S

1
????????????????

• ???????????
• ???????????????????????
• ????????????????? ??? ??????

??? ???????? W Q
???????? S
???????? 1
???????? H
???????? 2
- ?????????????????? Hf - ???????????????????? -
???????????????? - ????? Temp ???????? H
???????? 3
???????????????????? G
2
???????????

• ??????? (Closed system)
• ?????? E ??? ????????? M ??????
• ???????? (Open system)
• ????????????? E ??? M
• ????????????? (Isolated system)
• ?????????? E ??? M ??????

3
Heat

• DQ mCDT
• CDT

C ????????????????????????????????? 1 ???
????????????????? 1 ???? (C ???? K)
4
P ?????
Irreversible work

• W FDL
• PADL
• PexDV

5
Reversible work

• (Ideal gas)

6
????????? ??? ??? ????????

• ???????? ??????????????????
  ??????????????????? -

• ??? ?????????????????????????????????? -
  (????????? ???????????????????)
• ?????????????????????????????????????
  ? (???????????????? ????????????)

7
???????? 1 ???????????????????
DU DQ W

• ETotal EK.E EP.E U ..
• U EvibErotEtranEe Enu

8
Enthalpy
??????????? 1 DU DQ W
??????????????? DU DQ - PDV
????????? P ????? U2-U1
DQP-P(V2-V1)

???? (U2PV2) - (U1PV1)DQP
9
????
10
???????? ????? PV-work ????????? 1 l.
??????????? 2 l. ??? Pex 10 atm. ?????

• W -Pex (V2 - V1) - (10 atm)(2l -
  1l) - 10 l.atm
• (- 10 l.atm) ( 1.987 cal )
  (0.08205 l.atm) - 242 cal

11
?????? DH ??? DU
Thermometer
Stirrer

• Bomb Calorimeter
• (V ?????)

H2O
Bomb
Sample
12
???????? ??? Benzoic acid 0.2590 g ?? Bomb
????? T1 22.17 oC T2 22.22 oC????? Cv ???
Bomb 5267.8 JK-1mol-1 ????? DU
2C6H5COOH(s)15O2(g)14CO2(g)6H2O(l)
13
???????? Ideal gas 0.850 mol ?????????? p 15.0
atm 300 K ?????? 1.0 atm ?????????????????
????? a ????????????????? b ??????????
Irreversible c ?????????? Reversible
T ?????

• (a) W -Pex DV 0 ( Pex 0 )

14

• (b)
• W -PexDV
• -P2(V2-V1)
• -P2(nRT/P2 nRT/P1)
• -nRTP2(1/P2 1/P1)
• -(0.850 mol)(0.08206 lit.atm.K-1.mol-1)
• (300 K)(1atm)(1/15.0atm)-(1/1.0atm)
• -19.5 lit.atm
• -1980 J.

15

• (c) w -nRT ln (P1/P2)
• -(0.850 mol)(8.314 J.K-1mol-1)
• (300 K)ln (15.0 atm/1.0 atm )
• -5740 J
• ????????? (c) gtgt (b)

16
Standard Enthalpy of Formation (?????????????????
????????)

• ???????? ??????????????????????? 298 K 1
  atm

17
????????????????????????

• O2(g)C(s) CO2(g) DHo?

18

• ????????
• 2C2H2(g)5O2(g) 4CO2(g)2H2O(l) DHo?

DHo ???????????? Hfo,xxx ????????????
19
???????? (S)

• 1. Thermodynamic Definition

20

• DQ1DQ2DQ3DQ4 0 (QState function)

21
??????? DS DQREV State
function
T
22

• 2. Statistical Definition
• S ????????????????
• S k ln W
• k Boltzman Constant
• W Probability ????????????? space

23
??? S ??????????

• 1. ???????????? S( g) gtgt S(l) gtgt
  S(s)
• 2. ????????????? S(?????????????) gt
  S(??????????????)
• 3. ????????????????? ????????????? S(
  ?????????????) gt S( ????????????)

24
???????? 2 ??? Thermo.

• Spontaneous process
• DS Dsuniv
• DSsys DSsur gt 0
• DS gt 0 () ??????????
• DS 0 ?????
• DS lt 0 (-) ?????????????

25
???????? 3 ??? Thermo.

• SA(0 K) 0
• ??? Apure perfect crystal

26
Standard Entropy of Formation (??????????????????
???????)
27
????????????????????????

• O2(g)C(s) CO2(g) DSo?

28
Gibbs free energy, G

• Spontaneous Suniv Ssys
  Ssur dSuniv dSsys dSsur gt 0
• dSsys d(Qsur /T) gt 0
• Qsur-Qsys dSsys - d (Qsys/T) gt 0
• Pconst. dSsys - d H/T gt 0

GH-TS
dGdH-TdSlt0
29
Helmholtzs free energy, A

• Spontaneous Suniv Ssys Ssur
  dSuniv dSsys dSsur gt 0
  dSsysd(Qsur/T)gt 0 Qsur -Qsys
  dSsys-d(Qsys/T)gt 0
• Vconst. dSsys - d U/T gt 0

AU-TS
dAdU-TdSlt0
30
Spontaneous process
DGlt0(-) DG0 DGgt0()
DSgt0() ?????????? DS0 ?????
DSlt0(-) ?????????????

???? DAlt0(-) DA0
DAgt0()
31
Spontaneous process
DG DH-TDS

???????? 2C2H2(g)5O2(g) 4CO2(g)2H2O(l) DHo-2
0.5 kj.mol-1 Spontaneous?
32
??? G (??? A) ?????????????
i) DG of reaction
33
????????
????? 2 ???
34
163.14 J.K -1 mol-1
????? ???????? S J ?????? KJ
35
What is G ?
????????????????? W Irrev.
36
Irrev. (P ?????)
Rev. (P ????????)
P