M

1
Méthodes quantiques
2
Utilisation des méthodes quantiques

• Détermination de la structure électronique
• (orbitales, charges atomiques, potentiel
  électrostatique,
• aspects stéréoélectroniques)
• Détermination des énergies
• Détermination des géométries
• Recherche des états de transition
• Effets de solvant

3
La fonction donde fonction des coordonnées des
noyaux et des électrons Ytot( x1,y1,z1,
..xi,yi,zi, ) Solution de léquation de
Schrödinger HtotYtot EYtot
4
Passage aux unités atomiques (u.a.)
1 u.a. 627.5 kcal mol-1
5
1ère approximation Born-Oppenheimer Les noyaux
sont supposés fixes par rapport aux
électrons Ytot Ynucl(coord. noyaux)Yel(coord.
elec) Potentiel nucléaire
Constante pour un jeu de coordonnées nucléaires
Equation de Schrödinger électronique HelYel
EelYel
6
soit
est une somme dopérateurs monoélectroniques
où
est une somme de termes se rapportant à des
paires délectrons (termes biélectroniques)
et
7
Cette équation ne peut être résolue de façon
exacte que pour latome à un électron. Solution
n nombre quantique principal l n-1 nombre
quantique azimutal -l m l nombre quantique
magnétique
l 0,1,2,3,4,. ? sous-couches s,p,d,f,..
8
l est associé au moment cinétique orbital m est
associé à
Introduction du spin
Linterprétation de la structure fine du spectre
de lhydrogène nécessite dintroduire un moment
cinétique intrinsèque à lélectron, le spin ,
dont la norme est définie par le nombre quantique
½ La composante Sz de ce moment est msh ms
peut prendre deux valeurs, 1/2.
9
La fonction donde de lélectron se met sous la
forme dun produit dune fonction des coordonnées
spatiales Fn,l,m(x,y,z) et dune fonction des
coordonnées de spin h(ms)
? est appelée spinorbitale
10
Système polyélectronique
On ne peut plus obtenir de solution analytique
exacte de la fonction donde
2ème Approximation Approximation orbitalaire
Fonction donde totale exprimée comme un produit
de fonctions monoélectroniques, c.a.d. dépendant
chacune des coordonnées dun seul électron. Ces
fonctions monoélectroniques sont les
spinorbitales j définies précédemment. Mais ce
produit nest pas un simple produit.
11

• (i) Les électrons sont indiscernables
• (ii) Les électrons sont des fermions la fonction
  donde ? doit être antisymétrique par rapport à
  léchange de deux électrons gt Principe de Pauli
  (deux électrons ne peuvent pas avoir tous leurs
  nombres quantiques égaux)

La fonction donde est prise comme un produit
antisymmétrisé des spinorbitales, le déterminant
de Slater. Les spinorbitales sont les orbitales
moléculaires du système.
12
orbitale
électron
Energie associée au déterminant de Slater
13
lintégration porte sur un électron quelconque,
ici lélectron 1
lintégration porte sur deux électrons
quelconques, ici les électrons 1 et 2
Jij intégrale biélectronique coulombienne Kij
intégrale biélectronique déchange
14
On applique alors une méthode de résolution
variationnelle le meilleur choix de y est obtenu
en minimisant lénergie E par rapport à
lensemble des paramètres définissant les
orbitales moléculaires, avec la contrainte que
les spinorbitales sont orthonormales, c.a.d. Ce
qui amène aux équations de Hartree-Fock (équation
aux valeurs propres de lopérateur de Fock F)
15
Opérateur de Coulomb
Opérateur déchange
16
Donc F sexprime en fonction des OM quon
recherche Doù la nécessité dune procédure
itérative
Dans la pratique, on part dun ensemble
dorbitales moléculaires ji dessai, on construit
le déterminant de Slater, on calcule lénergie
correspondante. Cela implique le calcul des
intégrales monoélectroniques hii et des
intégrales biélectroniques Jij et Kij. On
diagonalise F, ce qui fournit un nouvel ensemble
dorbitales ji qui sont fonctions propres de F,
et on répète le processus jusquà convergence.
17
Résolution des équations de Hartree-Fock - soit
numérique (possible uniquement avec les
atomes) - soit analytique Résolution analytique
en utilisant une 3ème Approximation
Approximation LCAO-MO Chaque orbitale
moléculaire sexprime comme une combinaison
linéaire de fonctions de base cp
Ce sont les coefficients cpi qui sont les
paramètres variationnels du calcul HF
18
1ère approximation Born-Oppenheimer
Equation de Schrödinger électronique HelYel
EelYel
2ème Approximation Approximation orbitalaire
déterminant de Slater
Méthode de résolution variationnelle
Equations de Hartree-Fock
3ème Approximation Approximation LCAO-MO
19
Approximation LCAO-MO Chaque orbitale
moléculaire sexprime comme une combinaison
linéaire de fonctions de base cp
Ce sont les coefficients cpi qui sont les
paramètres variationnels du calcul HF
Dans les programmes standards les fonctions de
base cp sont des fonctions centrées sur les
atomes.
20
Choix des fonctions de bases 3 considérations à
prendre en compte (i) La nature des fonctions
doit avoir un sens dun point de vue
physique (ii) Il faut choisir une forme de
fonctions qui permet un calcul efficace des
intégrales qui apparaissent dans les équations
HF (iii) Il faut garder un nombre de fonctions
minimum (à cause de la progression de la longueur
du calcul en N4)
21
(i) Choix naturel fonctions de Slater du type
(ii) Cependant, les fonctions de Slater ne
permettent pas un calcul aisé des intégrales,
doù lidée de les remplacer par des fonctions
gaussiennes de type
en coordonnées polaires ou
en coordonnées
cartésiennes
22
(iii) Le choix de fonctions gaussiennes
conduirait, pour avoir des résultats pertinents,
à un nombre total de fonctions très élevé, et par
conséquent à un nombre dintégrales également
très élevé, doù un coût de calcul
rédhibitoire. On a donc été conduit à regrouper
ces fonctions de base dites  primitives  en
groupes de fonctions dites  contractées ,
chaque fonction contractée étant une combinaison
linéaire de fonctions primitives. Les cp
intervenant dans les orbitales moléculaires sont
donc les fonctions contractées
23
On aboutit donc à la hiérarchisation suivante
gaussienne  primitive 
où lx ly lz détermine le type de fonction lx
ly lz 0 fonction de type s lx ly lz 1
fonction de type p lx ly lz 2 fonction de
type d etc
fonction de base  contractée 
orbitale moléculaire construite sur la base des
fonctions contractées
24
La flexibilité de la base peut être augmentée par
des fonctions de polarisation et des fonctions
diffuses.
Fonctions de polarisation fonctions ayant un
nombre quantique azimutal supérieur à celui des
orbitales de valence, c.a.d. des orbitales p pour
H, d pour C, N, O, f pour les métaux de
transition.
Fonctions diffuses fonctions ayant un exposant
très petit. Servent à décrire les régions loin du
noyau, nécessaires pour décrire des anions.
25
1ère approximation Born-Oppenheimer
Equation de Schrödinger électronique HelYel
EelYel
2ème Approximation Approximation orbitalaire
déterminant de Slater
Méthode de résolution variationnelle
Equations de Hartree-Fock
3ème Approximation Approximation LCAO-MO
26
Choix de la base
Choix de la géométrie
Choix des OM dessai ?
Résolution des équations de Hartree-Fock
E(n),
non
suffisamment semblable à
E(n-1) E(n) seuil
oui
Fin du calcul, convergence
27
Lanalyse de population selon Mulliken
28
La densité électronique (c.a.d. la probabilité de
trouver un électron) dune spinorbitale
moléculaire à une position est donnée par le
carré de cette spinorbitale
or
29
Si on somme sur toutes les spinorbitales
moléculaires occupées et on intègre sur tout
lespace, on obtient le nombre total N délectrons

On généralise en introduisant un nombre
doccupation ni pour chaque spinorbitale
moléculaire et en sommant sur toutes les
spinorbitales
30
La matrice D dont les éléments sont Dpq est
appelée matrice densité
Dans lanalyse de population selon Mulliken on
utilise la matrice produit (D.S) pour déterminer
les contributions atomiques des électrons. On a
des contributions spécifiques à chaque fonction
de base atomique, et des contributions partagées
entre deux fonctions de base.
31

(i) Elément diagonal
(ii) Elément non diagonal
Cest la moitié du nombre délectrons partagés
entre cp et cq
32
On somme ensuite pour chaque atome lensemble des
contributions à cet atome. Cela exige dimposer
un schéma de partition des contributions
extradiagonales impliquant des fonctions de base
localisées sur des atomes différents. Mulliken a
proposé une équipartition entre les deux atomes
impliqués.
Doù
charge électronique de latome A
charge de latome
33
Population de recouvrement entre deux atomes A et
B
Lanalyse de population selon Mulliken a des
limites dues à la partition arbitraire entre les
contributions à deux atomes différents
34
Inconvénients de lanalyse de population suivant
Mulliken

• Éléments diagonaux peuvent être supérieurs à 2!
• Éléments non diagonaux peuvent devenir lt0 !
• Pas de justification pour le partage égal des
  contributions non diagonales entre deux atomes.
  Les plus électronégatifs devraient recevoir une
  contribution plus importante.
• Lorsquon a de très petits exposants sur des
  fonctions centrées sur un atome, ces fonctions
  vont décrire la fonction donde loin de cet
  atome. La partition de Mulliken ré-attribue la
  densité correspondante à latome, ce qui peut
  conduire à des effets bizarres.
• Nutiliser cette analyse de population que
  pour des comparaisons.

35
Le potentiel électrostatique
36
(No Transcript)
37
Cas dune distribution continue de charges
Cas dune molécule
38
(No Transcript)
39
(No Transcript)
40
Analyse de population basée sur le potentiel
électrostatique
On calcule le potentiel électrostatique de la
molécule à partir de sa fonction donde, et on
détermine les charges par ajustement entre ce
potentiel électrostatique et un potentiel
électrostatique obtenu à partir des charges, avec
la contrainte que la somme des charges est égale
à la charge totale de la molécule. Des
contraintes supplémentaires peuvent être
incluses, par exemple la reproduction du moment
dipolaire.
41
Approximation de Born-Oppenheimer
Méthodes de type fonction donde EFY(r)
Equation de Schrödinger électronique HelYel
EelYel
Approximation orbitalaire
déterminant de Slater
Méthode de résolution variationnelle
Equations de Hartree-Fock
Approximation LCAO-MO
Addition de déterminants supplémentaires
Approximations supplémentaires Méthodes
semi-empiriques (EHT, MNDO, AM1, PM3)
Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC
Vers la solution exacte
42
Au-delà de Hartree Fock
43
La corrélation électronique
Dans la méthode HF, où la fonction donde est un
déterminant de Slater, chaque électron voit tous
les autres comme un champ approché. La méthode HF
ne rend pas compte du mouvement instantané des
électrons gt HF ne rend pas compte de la
corrélation électronique, notamment pour les
électrons de spins opposés Question comment
modifier la fonction donde HF pour obtenir une
énergie plus basse? Les méthodes utilisées
reposent sur le principe de la superposition de
configurations
44
a0 gtgtgt a1, a2, a3,. corrélation dynamique a0
a1, a2, a3, corrélation non dynamique
45
(No Transcript)
46
Les méthodes de résolution
méthodes CI méthodes MC-SCF méthodes
perturbationnelles MPn méthodes  Coupled
Cluster 
47
(No Transcript)
48
(No Transcript)
49
(No Transcript)
50
(No Transcript)
51
Les méthodes CI et MC-SCF sont des méthodes
variationnelles on est sûr dobtenir une limite
supérieure de lénergie exacte. Par contre avec
les méthodes MPn, rien ne garantit que lon
obtienne une borne supérieure de lénergie de
corrélation. De plus la convergence, en termes
dordre de perturbation, est aléatoire. Néanmoins
la méthode MP2 et plus généralement les méthodes
MPn restent une méthode de choix, notamment
lorsquon quon doit traiter des interactions
faibles. Pour la description de systèmes
standard elle a cependant été détrônée par
les méthodes DFT
52
Méthodes  Coupled Cluster 
où
agissant sur la fonction donde HF génère
tous les déterminants ayant i excitations
et
53
On peut en théorie inclure toutes les excitations
dun type donné (i1,2,3,) jusquà un ordre
infini du développement de Taylor. En fait, on
doit se limiter et la troncature seffectue au
niveau de lopérateur T. Exemples
CCSD
CCSDT
Leffet de T3 peut être évalué par une méthode de
perturbation CCSD(T)
54
Approximation de Born-Oppenheimer
Méthodes de type fonction donde EFY(r)
Equation de Schrödinger électronique HelYel
EelYel
Approximation orbitalaire
déterminant de Slater
Méthode de résolution variationnelle
Equations de Hartree-Fock
Approximation LCAO-MO
Addition de déterminants supplémentaires
Approximations supplémentaires Méthodes
semi-empiriques (EHT, MNDO, AM1, PM3)
Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC
Vers la solution exacte
55
Méthodes de la fonctionnelle de la
densité EFr(r)
56
EFr(r)
Idée sous-jacente partir dune observable
physique pour déterminer lénergie
Théorème dexistence de Hohenberg et Kohn (1964)
lénergie dun système, dans son état fondamental
est complètement déterminée par la densité
électronique r(r) Cette densité électronique
obéit aussi au principe variationnel
Maisdeux problèmes

• Comment choisir de façon rationnelle des densités
  toujours meilleures?
• (ii) On ne connaît pas la forme analytique
  reliant lénergie à la densité.

57
Décomposition de lénergie Er Tr Ener
Eeer T énergie cinétique des électrons Ene
énergie dattraction électrons-noyaux Eee
énergie de répulsion électrons-électrons.
58
(No Transcript)
59
Er Tnir Ener Jr Excr
DJr, Kr et DTr sont inclus dans Excr
Lartifice du système fictif délectrons
non-interagissants, mais ayant la même densité
que le système réel permet de réintroduire un
déterminant de Slater composé de spinorbitales ji
appelées orbitales de Kohn-Sham. Si on sait
définir Exc, on a simplement un problème
variationnel à résoudre comme dans la méthode HF
on minimise E via des équations de type HF. Comme
dans la méthode HF on développe les orbitales de
Kohn-Sham sur une base de fonctions.
60
(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
66
Les méthodes semi-empiriques
67
Approximations communes

• Seuls les électrons de valence sont considérés
• Base minimale, décrite par des fonctions de
  Slater
• Approximation ZDO (Zero Differential Overlap)
• (On néglige tous les produits de fonctions de
  base dépendant de la même coordonnée électronique
  si ces fonctions sont localisées sur des atomes
  différents A et B)

68
Du fait de cette approximation, certaines
intégrales mono et bi électroniques, en
particulier les intégrales biélectroniques à 3 et
4 centres sont nulles
Nécessité dintroduire des paramètres pour
compenser ces approximations et obtenir des
résultats raisonables Les acronymes
correspondent à des méthodes différant par la
façon dont la paramétrisation est effectuée
69

• MNDO
• Répulsion entre atomes distants de 2 à 3 Å en
  général trop grande

• Molécules stériquement encombrées trop instables
• Energies dactivation pour rupture ou formation
  de liaisons trop élevées
• Molécules hypervalentes trop instables
• Structures non classiques (e.g. cation alkyl)
  trop instables par rapport aux structures
  classiques
• Interactions faibles pas fiables on ne peut pas
  prédire les liaisons hydrogène

• Et bien dautres défauts..

70

• AM1
• Bien meilleure

• Energies dactivation pour rupture ou formation
  de liaisons bien améliorées, restent cependant
  généralement trop élevées, et les géométries sont
  souvent trop serrées
• Molécules hypervalentes améliorées, mais il reste
  des erreurs plus grandes que sur les autres types
  de systèmes
• Groupes alkyles en général trop stables
• Force des liaisons hydrogènes prédite à peu près
  correctement, mais géométrie souvent fausse

• restent des défauts, par exemple

• Liaisons peroxide trop courtes, géométries des
  composés avec des phosphores, problème
  conformationnel pour léthanol

71

• PM3
• Sappuie sur un très grand nombre de données
  expérimentales

• Donne en général de meilleures énergies et de
  meilleures géométries, mais restent des problèmes
  danalyse conformationnelle (e. g. éthanol,
  hydrazine)
• Liaisons hydrogènes encore trop courtes denviron
  0.1Å
• Liaisons de van der Waals mal décrites
• Liaisons Si-X (XCl, Br, I) sous-estimées
• Difficultés patentes à décrire lazote, en
  général obtenu trop pyramidalisé
• Rotation peptidique (rotation autour de la
  liaison C-N dans les amides) sous-estimée (
  parfois de 15 kcal/mol)

72
Prudence quand on utilise ces méthodes, les
erreurs sur les énergies étant en général très
aléatoires Méthodes semi-empiriques ont les
mêmes avantages et inconvénients que les méthodes
à champ de force marchent relativement bien pour
des structures proches des structures connues,
mais elles sont souvent incapables de prédire des
types de structures inconnues, car elles nont
pas été paramétrisées pour cela. Cependant on
peut les utiliser (mais sans garantie!) pour des
études de réactivité Aucune possibilité
damélioration systématique
73
Optimisation des géométries
74
Au voisinage du point déquilibre
1-dimension
E
constante de force
x
0
dérivée première de lénergie est nulle point
stationnaire énergie minimum gt kgt0
75
1-dimension
aux points stationnaires
klt0 maximum de lénergie
(fréquence imaginaire, c.a.d. nombre complexe
imaginaire)
E
kgt0 minimum de lénergie
x coordonnée de réaction
A B-C
A..B..C
A-B C
76
2-dimensions
équivalent à
77
N-dimensions
On peut développer lénergie en une série de
Taylor
déplacement cartésien à partir du point de
référence
le gradient de lénergie est nul
Pour un point stationnaire
Matrice des constantes de forces matrice
hessienne
78
On peut réécrire E sous la forme
soit
soit
On a alors
La matrice C est la matrice des vecteurs propres
de H ayant les l comme valeurs propres
modes normaux de vibration
79
N-dimensions
i 1, 2, 3N-6
Points stationnaires
i 1, 2, 3N-6, c.a.d. grad E 0
diagonalisation
Qi
li gt 0 pour tous les i gt minimum dénergie lq
lt 0 , li gt 0 pour tous les i différents de q gt
état de transition Qk chemin de réaction à
létat de transition
80
Thermochimie
81
(No Transcript)
82
Les effets de solvant
83
Plusieurs modèles peuvent être utilisés
(i) Modèle discret
Molécule de solvant
Molécule de soluté
Inconvénients approche rapidement prohibitive
en termes de durée de calcul incertitude quant
à la pertinence de la géométrie optimisée
84
(ii) Modèle du continuum
continuum
Le soluté est considéré comme une distribution de
charges électriques placée dans une cavité
immergée dans un milieu continu de constante
diélectrique e
cavité
soluté
Cette distribution polarise le milieu, gt induit
un champ électrique R dit de réaction, qui en
retour interagit avec la distribution de charges
du soluté, ce qui conduit à une stabilisation. R
dépend de e, de la forme et de la dimension
cavité, et de la distribution de charges (ce qui
conduit à un processus itératif sur cette
distribution de charges)
85
La distribution de charge du soluté peut être
décrite par un dipôle moléculaire, ou par une
distribution multipolaire. Dans le cas du modèle
PCM (Polarized Continuum Model), la polarisation
du diélectrique par le soluté est représentée par
la création dune distribution de charges
apparentes sur la surface de la cavité.
Inconvénients des méthodes du continuum
lénergie de solvatation dépend des paramètres de
la cavité (taille, forme) problèmes possibles
dadéquation de la géométrie du soluté à la
géométrie de la cavité gt utilisation dune
cavité obtenue à partir des sphères de Van der
Waals des atomes du soluté se généralise
86
(iii) Modèle du semi-continuum (ou mixte)
Molécule de la première couche de solvatation
continuum
cavité
soluté
Inconvénients taille du calcul, optimisation de
géométrie peut être délicate