M

1
Mágneses módszerek a muszeres analitikában
NMR, ESR mágneses momentummal rendelkezo anyagok
minoségi és mennyiségi meghatározására alkalmas
analitikai módszer Atommag spin állapotok
közötti energiaátmenetek NMR (magmágneses
rezonancia spektroszkópia) Elektronspin állapotok
közötti energiaátmenetek ESR (elektronspin
rezonancia spektroszkópia)
2

• Magmágneses rezonancia spektroszkópia
• (NMR Nuclear Magnetic Resonance)

• molekulaspektroszkópiai módszer
• mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek
  vizsgálatára(pl. 1H, 13C, 17O) alkalmas
• a mágneses atommag és a külso mágneses tér
  közötti kölcsönhatáson alapul
• elsosorban minoségi információ nyerheto a
  segítségével, de mennyiségi információt is
  szolgáltat

• Mágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje
  zérustól eltéro, azaz
• vagy páratlan számú protont
• vagy páros számú proton esetén páratlan számú
  neutront
• tartalmaznak

3
Atommag Term. izotóp tart.() Magspin
(I) 1H 99,99 1/2 7Li 92,6 3/2 11B 80,
1 3/2 13C 1,1 1/2 14N 99,6 1 17O 0,
038 5/2 27Al 100 5/2 29Si 4,7 1/2 31P
100 1/2 119Sn 8,7 1/2 195Pt 33,7 1/
2 205Tl 70,5 1/2
4
A mágneses mag és a külso mágneses tér közötti
kölcsönhatás (Larmor precesszió)
5
A mágneses mag és a külso mágneses tér közötti
kölcsönhatás (Larmor precesszió)
Em kölcsönhatási energia h Planck állandó ? a mag
giromágneses tényezoje (az adott magra jellemzo
állandó) Hk a külso mágneses tér
erossége m mágneses kvantumszám (m 2I 1
értéket vehet fel, I a magspin) I ½, akkor m
-½ és ½ lehet I 1, akkor m -1, 0 és 1
lehet I 1½, akkor m -1½, -½, ½, 1½ lehet
Kiválasztási szabály ?m ?1 (gerjesztés során
csak ennyit változhat)
?r két állapot közötti átmenet létrehozásához
szükséges gerjeszto (vagy rezonancia)
frekvencia (rádiófrekvenciás tartományba esik
kHz - MHz)
6
A kétfajta spinállapot közötti különbség
paralell antiparalell
(alapállapot) (gerjesztett állapot)
7
A nr függ a kémiai környezettol ezt az
árnyékolási tényezo (?) fejezi ki
? a mágneses mag kémiai környezetétol függo, az
adott vegyületre jellemzo állandó (minoségi
információ) kifejezi a magok kémiai
környezetei közötti különbségeket független a
külso mágneses tér erosségétol értéke 10-5-10-6
(milliomodrész változás a ?r -ben) körülményes
lenne ilyen kicsi számmal dolgozni az
1H-NMR-ben a (CH3)4Si (TMS) protonjainak a ?-ját
vesszük viszonyítási pontnak definíció
szerint ?TMS 0
8
A nr függ a kémiai környezettol ezt az
árnyékolási tényezo (?) fejezi ki
A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási
tényezo alapján
d kémiai eltolódás nm a vizsgált proton
rezonanciafrekvenciája nTMS a TMS protonjainak
rezonanciafrekvenciája
A kémiai eltolódás a ?r rezonanciafrekvenciának
az elektronhéj szerkezetétol illetve az azt
meghatározó kémiai szerkezettol függo változása
ppm-ben szokás megadni
9
Néhány egyszerubb molekula/funkciós csoport
protonjainak 1H-NMR kémiai eltolódásai
? (ppm) Si(CH3)4 0 CH4 0,13 Ar-CH3 2,1-2,8
CH2 3,5-3,7 CH- 4,5-10 ArH 6,0-9,0
A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy
funkciós csoportra jellemzo, ezért minoségi
információt hordoz A NMR csúcs intenzitása
(magassága) arányos a mintában lévo mágneses
magok számával, ezért mennyiségi információt
hordoz.
10
Egy NMR berendezés felépítése
11
Az etanol (CH3-CH2-OH) 1H-NMR spektrumának
finomszerkezete
-CH3 triplett
-CH2 kvartett
-OH szinglett
12
Egymáshoz közeli mágneses magok közötti
kölcsönhatás (spin-spin csatolás)

• ekvivalens magok ? és ? értékük megegyezik
• (mágneses momentumaik és elektromos környezeteik
  azonosak, pl. a -CH3 3 db protonja nem
  megkülönböztetheto)
• szomszédos magok egymás energianívóit
  felhasítják
• vagyis a CH2- a -CH3 protonok jeleit felhasítja
• és a CH3 a CH2- protonok jeleit felhasítja
• (szépen úgy mondjuk a spinek csatolódnak)
• ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak
• a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum
  finomszerkezetét

13
Egymáshoz közeli mágneses magok közötti
kölcsönhatás (spin-spin csatolás)
A szomszédban létrehozott vonalak száma 2nI
1 n ekvivalens magok száma (pl. CH3-ban 3,
-CH2-ben 2) I magspin (ez H-atomra ½)
Példa CH3-CH2-OH 1HNMR spektrumának
finomszerkezete 1. eset -CH2- protonok hatása a
-CH3 protonok NMR jelére 2. eset -CH3 protonok
hatása a -CH2- protonok NMR jelére
Eredmény multiplettek az etanolban a -CH3
csoport protonjainak jelét a CH2- 3 jelre
hasítja fel - triplett a -CH2- csoport
protonjainak jelét a CH3 4 jelre hasítja fel
- kvadruplett
14
Az NMR spektroszkópia alkalmazásai

• általában oldatokra használják, de szilárd NMR
  is létezik
• (MAS-NMR, magic angle spinning)
• kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai
  információ
• jellemzo az adott funkciós csoportra
• érzékenyen reagál a mag környezetének
  változásaira
• csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz

• integrált vonalintenzitás - kvantitatív
  analitikai információ
• függ a vizsgált izotóp természetes
  gyakoriságától és ?-tól
• csak bizonyos magokra (1H, 19F, 7Li, 31P)
  alkalmazható
• kvadrupólus magok - szélesedés
• 1H-NMR intenzitásmérés belso sztenderd
  segítségével

15
Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR
Electron Spin Resonance)

• párosítatlan elektronnal rendelkezo anyagi
  rendszerek
• vizsgálatára alkalmas spektroszkópiai módszer
• párosítatlan elektronnal rendelkeznek
• átmenetifém ionok (Fe(III), Co(II), Ni(II),
  Mn(II), stb.)
• lantanoida ionok (La(III), Gd(III), stb.)
• szabad gyökök (pl. H2O ? H OH)
• különbség az ESR és az NMR között az e-
  mágneses
• momentuma sokkal nagyobb, mint az atommagoké
• sokkal kisebb Hk-n végrehajtható az ESR mérés,
• a ? rezonanciafrekvencia a mikrohullám (MHz
  GHz)
• tartományban van

16
Szabad elektron energiája (E) külso mágneses
térben
g spektroszkópiai felhasadási faktor (g
2,0023 szabad e--ra) ? Bohr-magneton Hk külso
mágneses térerosség s spinkvantumszám ( ½ vagy
½ ) kiválasztási szabály ?s 1
A rezonanciaabszorpció energiája, ?E
? Rezonanciafrekvencia NMR-ben
17
Az ESR spektrum létrejötte
18
Az ESR spektrum

• detektorjelet ábrázoljuk a térero (Hk)
  függvényében
• általában a jel elso deriváltját adják meg
• mérés során állandó ? mellett Hk-t változtatják
• görbe alatti terület arányos a párosítatlan e--k
  számával
• (mennyiségi információ)
• rezonanciafrekvencia finom változásai ill. g
  pontos értéke
• (minoségi információ)
• szilárd minták és oldatok mérésére egyaránt
  alkalmas
• egykristályok mágneses anizotrópia, irányfüggo
  g
• folyadékok ill. oldatok kiátlagolt g
• a spektrum finomszerkezete (felhasadás,
  csatolások)

19
Mn(II) tartalmú márványminták ESR spektruma
20
Az ESR spektroszkópia analitikai alkalmazásai

• érzékenysége nagy, 1011 számú (pikomol/L) e-
  kimutatható
• pl. V(IV) kimutatása petróleumban
• vagy Mn(II) tartalom oldatokban (kb. 10-6 M)
• mennyiségi meghatározás
• vonalintenzitás párosítatlan e--k száma
• stabil szabad gyökök használhatók belso
  sztenderdként
• pl. 1,1-difenil-2-pikril-hidrazil-gyök (g
  2,0036)
• minoségi meghatározás
• g-értékek átfednek, belso sztenderd körülményes
• Cr(III)-tartalmú rubinkristály (g 1,40)