AZ

1
AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

• A név az s és p mezo közötti és nem a fémek és
  nemfémek közötti átmenetre utal.
• ELEKTRONSZERKEZETÜK (n-1)dxns2 (n-1) 3,4,5,
• belso d alhéj töltodik fel ? vízszintes rokonság
• a Sc (3.), a Cu(11.) és a Zn(12.) csoport
  hovatartozása kérdéses
• Eltérések a szabályos felépüléstol félig vagy
  teljesen telített alhéj esetén Cr 3d54s1,
  Cu3d104s1, de Nb 4d45s1, Pt 5d96s1
• ELEKTRONEGATIVITÁS
• kis-közepes értékek 1,3-2,4
• a periódusban balról jobbra eloször no majd
  csökken
• a csoportban lefelé általában no
• kémiai tulajdonságra alig utalnak FeSi1,8
  Au2,4 I2,5

2
AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

• ATOM- ÉS IONMÉRET
• atomméret átmenetifém kontrakció (növekvo
  effektív magtöltés)
• d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
  d7 d8 d9 d10
• Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co
  Ni Cu Zn
• 144 132 122 118 117 117 116 115 117
  125 ratom (pm)
• ionméret 2 töltésuek (kontrakció
  kristálytér stabilizációs energia)
• - 86 79 80 82 78 75 69
  73 74 rion (pm)
• csoportban lefelé r3d lt r4d lt r5d
• Elem ratom rion Elem ratom rion
• Ti 132 68 Cr 118 52
• Zr 145 80 Mo 130 62
• Hf 144 81 W 130 68
• (lantanoida kontrakció, ami tovább csökkenti az
  5d sor méretét.)

3
AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

• SURUSÉG
• nehézfémek ?(3d) 3-9 ?(4d) 4,5-12,5 ?(5d)
  6-22,5
• 5d elemek kiugróan nagy surusége r4d r5d
• maximum görbe jelleg az atomméret minimumnál
  (d6-d8)
• OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT
• általában magas op (gt1000 C) és fp (gt2000 C)
• kivételek Zn, Cd, Hg (lezárt d alhéj, a d
  elektronok nem vesznek részt a fémes kötésben)
• Olvadáspont Forráspont

4
AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

• OXIDÁCIÓS SZÁM
• a d- és s- alhéj elkülönülése határozza meg
• s alhéj elkülönül (1) és 2 az uralkodó
• ltd5 az s és d alhéj együttesen alakítják ki a
  vegyértékhéjat
• gtd5 s alhéj 1-2 d elektron alkotja a
  vegyértékhéjat
• A 4d és az 5d elektronok energiája kevésbé
  különül el az s alhéjétól, így gtd5-nél is több d
  elektron vesz részt a vegyértékhéj kialakításában
  (Pt-fémek nagy pozitív oxidációs állapotai Ru
  8, Os 8, Ir 6, Pt 6)
• Vízszintes és függoleges rokonság az
  átmenetifémek sorában
• korai és késoi átmenetifémek függoleges
  rokonság
• d6-d8 vízsztintes rokonság

5
AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

• KÉMIAI TULAJDONSÁGOK
• Sok fém esetén védo-oxidréteg?renyhe
  reakcióképesség, finom eloszlásban nagy
  reakcióképesség (pl. piroforosság)
• Nagy a hajlamuk komplexek képzésére kis méretu,
  nagy töltésu ionok, üres, alacsony energiájú
  atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok
  akceptálására
• nagyobb oxidációs állapotban általában
  stabilisabb komplexeket képeznek,
• MIVEL? a-osztály hard b-osztály soft
  a/b osztály borderline
• Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus
  vegyületeket (különösen a kalkogén
  elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O
• VSe VSe0,98-VSe1,2
• V2Se3 VSe1,2-VSe1,6
• Ok a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértéku
  vegyületek) rácshibák

6
(No Transcript)
7
AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

• KÉMIAI TULAJDONSÁGOK
• Sok fém esetén védooxid réteg?renyhe
  reakcióképesség, finom eloszlásban nagy
  reakcióképesség (pl. piroforosság)
• Nagy a hajlamuk komplexek képzésére kis méretu,
  nagy töltésu ionok, üres, alacsony energiájú
  atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok
  akceptálására
• nagyobb oxidációs állapotban általában
  stabilisabb komplexeket képeznek,
• MIVEL? a-osztály hard b-osztály soft
  a/b osztály borderline
• Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus
  vegyületeket (különösen a kalkogén
  elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O
• VSe VSe0,98-VSe1,2
• V2Se3 VSe1,2-VSe1,6
• Ok a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértéku
  vegyületek) rácshibák

8
KOMPLEX VEGYÜLETEK

• A elektronpár akceptor központi fém(ion) (Lewis
  sav) és B elektronpár donor ligandumok közötti
  donor-akceptor (koordinativ) kötés, amely
  többé-kevésbé meghatározott koordinációs számú és
  geometriai elrendezodésu új kémiai minoséget hoz
  létre.
• pl. Ni2 6NH3 ? Ni(NH3)62
• de az S(VI) 4O2- ? SO42- nem.
• Gyakori koordinációs számok és kapcsolódó
  geometria
• N2 lineáris Ag(NH3)2
• N4 tetraéderes BeF42-
• síknégyzetes Pt(NH3)2Cl2
• N5 trigonális bipiramis Fe(CO)5
• tetragonális piramis VO(acac)2
• N6 oktaéderes Ni(NH3)62
• trigonális hasáb V(cat)32-
• N7 pl. pentagonális bipiramis, fedett trigonális
  hasáb vagy oktaéder
• N8 pl. kocka, négyzetes antiprizma, dodekaéder
• N9 vagy ennél nagyobb a lantanoidáknál fordul
  elo

9
IZOMÉRIA A KOMPLEX VEGYÜLETEK KÖRÉBEN

• Konformációs izoméria
• pl. síknégyzetes vagy tetraéderes geometria
• Geometriai (cisz-transz) izoméria
• pl. síknégyzetes (2/2), vagy oktaéderes (2/4)
  vagy (3/3) elrendezodés esetén
• Koordinációs izoméria
• pl. Co(NH3)6Cr(ox)3 vagy Cr(NH3)6Co(ox)3
  
• Ionizációs izoméria
• pl. Co(NH3)5BrSO4 vagy Co(NH3)5SO4Br
• Hidrát izoméria
• Cr(H2O)6Cl3 ibolyáskék Cr(H2O)5ClCl2H2O
  zöldesibolya
• Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O zöld
• Kötési izoméria (ambidentát ligandumok)
• pl. Co(NH3)5NO22 vagy Co(NH3)5ONO2
• Optikai izoméria (tükörképi formák)

10
KOORDINATÍV (DONOR-AKCEPTOR) KÖTÉS

• Központi fématom/ion jellemzo rá a betöltetlen
  alhéj, elektronpár akceptálására alkalmas
  alacsony energiájú atompályák
• Ligandum jellemzoen elektronpár donorok, nemköto
  pályán levo elektronpárok révén egy vagy több
  donor-akceptor (koordinatív) kötés kialakítására
  képesek
• A ligandum elektronszerkezete és a
  fém-ligandum-kötés szimmetriája szerint az alábbi
  kötésfajták jöhetnek létre
• s-donor s szimmetriájú alacsonyabb energiájú
  ligandum atompályával átfedés révén, pl. NH3,
  aminok, H-
• p-donor p szimmetriájú magasabb energiájú
  ligandum atompályával való átfedés révén, pl X-,
  NH2-, S2-
• p-akceptor p szimmetriájú alacsony energiájú,
  üres ligandum pályával való átfedés révén
  (viszontkoordináció), pl CO, Cn-, aromás-aminok
• Delokalizált p pályákkal való átfedés révén
  alkének, ciklopentadienil

11
ÁTMENETIFÉM KOMPLEXEK JELLEMZOI
SZINESEK

• nn(d-d) átmenet a központi fémion (pálya tiltott)
  energiaszintjei között, a látható tartományban,
  e 1-200
• ni(d-d) átmenet a központi fémion (spin tiltott)
  energiaszintjei között, a látható tartományban,
  e lt 1

A központi fémion és a ligandum közötti fémion
?ligandum (dp ? p) átmenet ligandum ?fémion (p ?
dp) átmenet a látható-UV tartomány határán, e gt
2000 A ligandum molekulán belüli (p ? p és n ?
p) átmenetek, UV tartomány, e gt 20000
12
A KOMPLEXEK MÁGNESES SAJÁTSÁGAI

• Az anyagok makroszkópikus mennyiségei természetes
  állapotukban általában nem mágnesesek. A külso
  mágneses tér azonban minden anyagban elektronjaik
  és nukleonjaik elektromos tulajdonsága révén
  mágneses momentumot indukál.
• mágneses momentum µ (B.M.) e h/4 p m c
  (atomi paraméter)
• mólszuszceptibilitás ?m N2 µ/3RT (moláris
  paraméter)
• A paramágneses momentum a spinmomentumból (csak a
  párosítatlan elektronok számától függ) és a
  pályamomentumból (függ a ligandum térerejétol és
  a komplex szimmetriájától) tevodik össze
• µeff v 4S(S1)L(L1)

13
ÁTMENETIFÉMEK KATALITIKUS SAJÁTSÁGAI

• TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek
  eloállítására
• V2O5 A kontakt kénsavgyártás nál a SO2 ?SO3
  katalizátora
• Fe A Haber-Bosch féle NH3 szintézis katalizátora
• PdCl2 A Wacker folyamat C2H4 H2O PdCl2 ?CH3CHO
  2HCl Pd katalizátora
• Pd Hidrogénezo katalizátor (pl
  fenol?ciklohexanol)
• Pt Az autó kipufogó gázok három-fázisú
  tisztításánál használják
• Pt/Rh Az NH3?NO folyamat katalizátora a HNO3
  gyártásnál
• Cu (CH3)2SiCl2?szilikonok folyamatban használt
  katalizátor
• Cu/V ciklohexanol?ciklohexanon katalizátora
  adipinsav eloállítására a nylon-66 gyártásánál
• Ni Raney Ni, számos redukciós folyamat
  katalizátora (pl. olajok keményítése, margarin
  eloállítása)

14
ÁTMENETIFÉMEK HIDRIDJEI

• Intersticiális hidridek képzodnek (a H2 a
  rácshézagokban oldódik, atomizálódik, esetleg
  ionizálódik)
• Képzodésük térfogatnövekedéssel jár (az s mezo
  elemeinél csökken a térfogat), a fémrács
  szerkezete és fémes jellege változik (törékennyé
  válik)
• Nem-sztöchiometrikusak, összetételük változik a
  homérséklettel és a p(H2)-vel
• A kötés természete pontosan nem ismert, a
  rendszertol, a körülményektol függoen a
  tulajdonságok nagymértékben változnak.

Eloállításuk közvetlenül a fémbol H2
atmoszférában (optimális homérsékleten, túl magas
homérsékleten bomlik a hidrid) elektrolitikusan,
a fémet katódként kapcsolva a leváló H2 részben
oldódik a fémben
H-atom szám/ fématom szám
15
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

• Rendkívül változatosak
• MXn n1-7 oxidációs állapottól függoen
• MXmn- mmax2,4,6 halogeno komplexek
• MmXn fém-fém kötésu klaszterek
• Kötés- és rácstípusok
• IONOS halogenidek (3d elemek 2, 3, 1
  oxidációs állapotokban) gyakran akvakomplexek
  formájában oldódnak M(H2O)mn nX-
• KOVALENS molekularácsos halogenidek (nagy
  oxidációs állapotban) gyakran polimerek (átmenet
  az atomrácsba)
• RÉTEGRÁCSos (ionos és kovalens kötés
  között?átmenet az ion és atomrács között)
• KLASZTEREK (fém- fém kötés) 4d és 5d
  halogenidek

16
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

• ELOÁLLÍTÁSUK
• fémbol X2 atmoszférában magas homérsékleten
• 2Fe 3Cl2 2FeCl3
• fémoxidból halogénnel (halogén-metallurgia)
• TiO2 2C 2Cl2 TiCl4 2CO
• fém oldása sósavban kristályvizes halogenid
• FeX2nH2O kristályvíz eltávolítható hevítéssel
• FeX3nH2O (oxidálódik) hevítéssel hidrolizál
• kristályvíztartalmú só halogénezo szer pl.
  SOCl2
• CrCl36H2O 6SOCl2 CrCl3 12 HCl
  6SO2
• fémoxidból halogénezo szerekkel (ClF3, CCl4,
  stb.)
• ScO3 3CCl4 4ScCl3 3CO2 (600 C)

17
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

• TULAJDONSÁGOK
• Képzodésüket és stabilitásukat alapvetoen a
  hard-szoft sajátság és az ionsugár arány
  határozza meg
• Fluorid erosen hard, stabilizálja a magasabb
  oxidációs állapotokat TiF2 nem szabil, TiF4
  stabil,
• 2CuF ? CuF2 Cu Diszproporcionálódás
• Jodid erosen szoft, stabilizálja az alacsonyabb
  oxidációs állapotokat
• 2CuI2 ? 2CuI I2 2FeI3 ? 2FeI2 I2
• sok I- koordinációja sztérikusan gátolt (túl
  nagy a ligandum)
• Klorid, bromid közbenso oxidációs állapotokat
  kedvelik, elvileg mind lehetséges,
• pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) nem
  stabilis
• a maximális koordinációs szám elérése sztérikus
  okok miatt nem mindig lehetséges

18
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

• SZÍN
• a d0 és d10 kivételével színesek (de a halogenid
  polarizációja, AgX)
• színük a halogénelem csoportban lefelé mélyül
  NiF2 sárga, NiCl2 sárgás barna, NiBr2 barna, NiI2
  fekete
• OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT
• ionos FgtClgtBrgtI sorrend (Coulomb kölcsönhatás
  erossége sorrend)
• Kovalens IgtBrgtClgtF sorrend (polarizálhatósági
  sorrend)
• HIDROLÍZIS
• az oxidációs szám növekedésével no (pl Fe(II) és
  Fe(III))
• KOMPLEXKÉPZODÉS
• N2,4,6,7 és 8 (7 és 8 csak a kisméretu F-
  ionnal) anionos komplexek képzodnek
• Hard fluoro- és klorokomplexek, pl FeF63-
• Szoft bromo- és jodokomplexek, pl. HgI42-

19
ÁTMENETIFÉMEK PSZEUDOHALOGENIDJEI

• Igen stabilis komplexeket képeznek
• s-donor koordináció, p-akceptor
  viszontkoordináció
• 1 oxidációs állapot lineáris Ag(CN)2-,
  tetraéderes Cu(CN)43-
• 2 oxidációs állapot siknégyzetes Ni(CN)42-,
  oktaéderes Fe(CN)64-
• 3 oxidációs állapot oktaéderes Fe(CN)63-
• Ambidentát ligandumok, pl. SCN-
• Ag-SCN Zn-NCS

20
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

• SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK
• M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4
• 3 dimenziós ion- és atomrács
  molekularács
• NEM-SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK
• Ti, V, Cr, Mn, stb. nagyobb oxidációs
  állapotaiban oxidkerámiák
• ELOÁLLÍTÁSUK
• fém levegon elégetve
• 4Fe 3O2 ? 2Fe2O3
• nitrátok hobontása (bázikus oxidok) a
  legstabilabb, illetve vegyes oxid képzodik
• 2Pb(NO3)2 ? 2PbO 4NO2 O2
• 3Mn(NO3)2 ? Mn3O4 6NO2 O2
• ammóniumsók hobontása
• (NH4)2Cr2O7 ? Cr2O3 N2 4H2O (vulkán)

21
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

• ELOÁLLÍTÁS
• Oxoanionok sóiból oldatban savanyítás hatására
• MoO42- H ? Mo7O246- ? MoO3
• hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítése
• 2Fe(OH)3 ? Fe2O3 3H2O
• 2FeS2 5,5O2 ? Fe2O3 4SO2
• TULAJDONSÁGAIK
• Termikus stabilitás
• az oxigénhez való affinitásuk határozza meg
• a hard fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO2,
  Fe2O3
• a szoft fémek oxidjai bomlékonyak pl. Au2O3
• Au2O3nH2O ? Au2O3 ? Au O2

22
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

• SAV-BÁZIS SAJÁTSÁGAIK
• az O-atom elektronsuruségétol (az M
  elektronegativitásától) függoen
• bázikus oxidok M2O, MO, M2O3, (MO2)
• amfoter oxidok (M2O3), MO2, (M2O5)
• savas oxidok (M2O5), MO3, M2O7, MO4
• Pl. FeO SiO2 ? FeSiO3
• bázis sav só
• CaO TiO2 ? CaTiO3
• Bázikus oxidok már kovalensbe hajlanak (nem
  ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), vízben
  nem, ásványi savakban oldódnak
• Savas oxidok inkább molekularácsosak, vízben
  oldódhatnak
• pl 2CrO3 H2O H2Cr2O7
• Amfoter oxidok savas közegben oxokationok VO2,
  VO2, MoO22
• lúgos közegben oxoanionok VO43-, MoO42-

23
ÁTMENETIFÉM HIDROXIDOK

• d d- d
• E?O?H
• Ha az E elektronegativitása kicsi, akkor oldáskor
  az EO kötés hasad ? bázis
• Ha az E elektronegativitása nagyobb, vagy több
  OH csoport kapcsolódik az E-hez, akkor az O H
  kötés hasad ? sav
• MOH nem stabilisak, szilárd halmazállapotban nem,
  csak oldatban léteznek, de bomlanak, pl.
• 2AgOH ? Ag2O H2O
• M(OH)2, M(OH)3 bázikus hidroxidok, pl. Cu(OH)2,
  Fe(OH)3
• M(OH)3, M(OH)4 amfoter hidroxidok, pl. Ti(OH)4
  (TiO2nH2O),
• Ti(OH)4 4HCl TiCl4 4H2O
• TiO2nH2O 2NaOH Na2TiO3nH2O H2O
• A nem létezo H4TiO4 ortotitánsavból
  származtathato metasav, a H2TiO3 sója.

24
ÁTMENETIFÉM OXISAVAK

• H3MO4, H2MO4 és HMO4 OXISAVAK
• oxidok vízben való oldásával ritkán képzodnek,
  de pl.
• 2 CrO3 H2O H2Cr2O7
• Mn2O7 H2O 2HMnO4
• V vanadátok (Na3VO4), metavanadátok (NaVO3)
• Cr, Mo, W, Mn, Ru, Os kromátok (Na2CrO4),
  molibdátok (Na2MoO4)
• Mn, Tc, Re permanganátok (NaMnO4),
  perrenátok (NaReO4)
• Tulajdonságaik
• Óriásmolekulákat képeznek a hidroxidcsoportokon
  keresztüli hidrogénhidakon
• Vízkilépéssel MOk(OH)m oxid-hidroxidok
  képzodnek
• Hidroxokomplexeket képezenk Zn(OH)42-,
  Cu(OH)2Cu2

25
FONTOSABB OXIDOS ÉRCEK, ÁSVÁNYOK

• TiO2FeO (ilmenit), TiO2 (rutil), CaTiO3
  (perovszkit)
• ZrO2 (baddeleyit), 3Pb3(VO4)2PbCl2 (vanadinit)
• Fe(NbO3)2 niobit, Fe(TaO3)2 (tantalit)
• Cr2O3FeO (kromit, krómvasko), PbMoO4 (wulfenit)
• MnFe(WO4) (volframit), CaWO4 (scheelit), WO3
  (volframokker)
• MnO2 (barnako), Mn3O4 (hauszmanit)
• Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Fe2O3nH2O
  (limonit)
• Cu2O (kuprit), CuCO3Cu(OH)2 (malachit)

26
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

• Alacsony oxidációs állapotban akvakomplexek
• Magasabb oxidációs állapotban oxoionok
• Oxoanionos formák
• 5, 6, 7 oxidációs állapotú 4d, 5d átmeneti
  fémek
• Pl. VO43-, CrO42-, MoO42-, MnO4-, WO42-
• Színük O?M elektronátmenet)
• VO3- MoO42- CrO42- MnO4-
• Szintelen szintelen sárga ibolya
• v. sárga
• Oxokationos formák
• Amfoter 4, 5 oxidációs állapotok Ti(IV),
  V(IV), V(V)
• TiO2 titanil TiO(H2O)42
  szintelen
• VO2 vanadil (oxovanádium(IV) VO(H2O)42 kék
• VO2 vanadil (dioxovanádium(V) VO2(H2O)4
  sárga

27
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

• Ti Ti2 redukál, bontja a vizet
• Ti3 Ti(H2O)63, ibolya színu, enyhe
  redukálószer
• V V2 ibolya színu, bontja a vizet
• V3 zöld, oxidálódik
• VO2 kék
• VO2 sárga
• Cr Cr2 kék, bontja a vizet
• Cr3 Cr(H2O)63 ibolya, CrCl(H2O)52 zöld
• igen inert komplexek, a Cr-O kötés felhasadása
  igen lassú
• Mn Mn2 Mn(H2O)62, rózsaszínu
• Mn3 ibolya, foleg komplexekben létezik
• Mn4 barna, rosszul oldódik vízben
• MnO3- kék
• MnO42- zöld
• MnO4- ibolya

28
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

• Fe Fe2 Fe(H2O)62, halványzöld
• Fe3 Fe(H2O)63, halványibolya
• pl. a Fe(III)(NH4)(SO4)2-ban létezik
• vizes oldata a Fe(OH)2Fe4 komplextol sárga
• Co Co2 Co(H2O)62, rózsaszínu
• komplexképzéssel a szín változik CoCl)42-
  kék
• Co3 sárgásbarna, az akvakomplex nem stabilis,
  oxidál
• Ni Ni2 Ni(H2O)62, zöld, komplexképzéssel a
  szín változik
• Ni(NH3)62 kék, Ni(CN)42- sárga
• Cu Cu színtelen, oxidálódik
• Cu2 Cu(H2O)62, kék
• Zn Zn2 Zn(H2O)62 színtelen (d10)

29
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

• 4d, 5d átmentifémek csak a periódus végén levok
  hajlamosak kationos formában stabilizálódni
• Pd, Pt Pd(H2O)42 vagy halogeno komplexek
  PdCl42-, PtCl42- vagy Pt(Cl)62-
• Au AuCl4-
• Ag Ag(H2O)2
• Cd Cd(H2O)42 stabilis
• Hg Hg2 és Hg22 ionok, de a HgCl2 csak részben
  disszociál vizes oldatban, komplexként oldódik

30
IZOPOLISAVAK ÉS HETEROPOLISAVAK

• Oxosavak polikondenzációjával többmagvú
  oxosavakat képeznek
• IZOPOLISAVAK egy elemet tartalmaz központi
  atomként
• HETEROPOLISAVAK két különbözo központi atomot
  tartalmaz
• izopolisavképzo nemfémes elemek B, Si, P, (As),
  (S)
• átmeneti fémek V, Mo, W, (Cr), (Nb),
  (Ta)
• Pl. CrO42- 2H ? Cr2O72- H2O
• Az MO4n- tetraéderek vagy MO6m- oktaéderek közös
  csúcsok vagy élek mentén kapcsolódnak.Oldatban
  egyensúlyi rendszert alkotnak, de egyes komplexek
  preparálhatók is.

31
HETEROPOLISAVAK

• Molibdátok, volframátok képeznek elsosorban

• Jelentoségük analitikai kémia

32
ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK

• A szulfidok a megfelelo oxidoknál kovalensebb
  kötésuek ?rosszul oldódó színes vegyületeket
  képeznek, sok közöttük nem-sztöchiometrikus,
  atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy
  fémrácsos (késoi d elemek) vegyület
• Eloállításuk
• elemeibol fém kén hevítve Fe S FeS
• fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében)
• oldatokban H2S-nel illetve alkálifém- vagy
  ammónium-szulfiddal lecsapva
• 3d általában MS, (M2S3), 4d és 5d általában
  MS2, MS3
• Átmenetifém szulfidok leválasztása vizes
  oldatokból és oldódásuk
• Minél oldhatatlanabb egy szulfid annál kisebb
  S2- szükséges a leválasztásához, annál savasabb
  oldatból is leválik
• Erosen savas közegbol H2S-nel a legrosszabbul
  oldódóak is leválnak
• Pl Cu2, Hg2, Cd2, Ag, (d9, d10
  elektronkonfigurációjúak)
• A kevésbé rosszul oldódóak csak (NH4)2S-dal
  választhatók le
• Pl Co2, Ni2, Mn2, Fe2 (a hard Cr3 és Al3
  hidroxidként válik le).

33
ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK AZ ANALITIKÁBAN

• A S2- szoft jellege miatt inkább az alacsonyabb
  oxidációs állapotokat kedveli gyakori a redoxi
  reakció (S kiválás) (Fe3, MnO4-, VO2)
• pl. 2Fe3 S2- 2FeS S
• Az alacsonyabb oxidációs állapotok szulfidjai
  (FeS, CoS, NiS, MnS, Ag2S, CuS)
  tiobázisanhidridek, oldódnak savakban
• pl. FeS 2H Fe2 H2S
• A magasabb oxidációs állapotok tiosavanhidridjei
  oldódnak (NH4)2S-ban vagy (NH4)2Sx-ban (MoS2,
  V2S5, WS2)
• pl. V2S5 3S2- 2VS43-
• Az erosen hard fémek (kevés d elektron és nagy
  oxidációs szám) szulfidjai vizes közegben nem
  léteznek hidrolizálnak
• pl. Cr3 (NH4)2S H2O Cr(OH)3 NH3
  H2S
• ALKALMAZÁS kationok Fresenius féle osztályozása
  és elválasztása

34
ÁTMENETIFÉM KARBIDOK

• Zömmel intersticiális (rácsközi) karbidokat
  képeznek
• r130-190 pm a C a fémrács hézagaiba befér, oda
  be tud épülni? a rácsszerkezet nem változik, a C
  atomok külso elektronjai hozzájárulnak a
  kötésrendszer kialakulásához atomrácsos jelleg
• op jelentosen no (Ti 1940 K, TiC 3414 K,
  kemények, kémiailag ellenállóak (tuzálló
  karbidok Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai)
• rlt130 pm nem tudják a rácshézagokat kitölteni,
  nem férnek bele, a rácsszerkezet felbomlik a
  fém-fém kötések mellett C-C kötések is
  létrejönnek C-láncok járják át a
  fémrácsot?termikus, mechanikai és kémiai
  ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni)
• Ionos karbidok részben átmenet a fémes és az
  ionos jelleg között (pl. CdC2, Cu2C2, HgC2)

35
ÁTMENETIFÉM KARBONILOK

• A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a
  ligandum a s-donor és p-akceptor képességu CO
• Az M-CO kötés lineáris
• s-donor kötés a CO elektronpárja és a fém üres
  d pályája között
• p-akceptor kötés a fém d elektronjai és a C
  üres pz pályája között
• M-C kötésrend gt 1 C-O kötésrend 2
• 18 elektron-szabály a legegyszerubb karbonilnál
  a koordinációs szám megállapítása ehhez a fém a
  d és s elektronjaival és minden CO2 db
  elektronnal járul hozzá.

36
ÁTMENETIFÉM KARBONILOK

• Eloállításuk
• Finom eloszlású fém CO (homérséklet, nyomás)
• Fe 5CO ? Fe(CO)5 (470K, 100 bar)
• Fémhalogenid CO Grignard-reagens
• 2CrCl3 3R-MgCl 12CO 2Cr(CO)6 3R-X
  3MgCl2
• Fémhalogenid CO alkálifém redukálószer
• VCl3 3Na 6CO ? V(CO)6 3NaCl
• Karbonilok hevítése, UV-besugárzás (átalakítás)
• 2Fe(CO)5? Fe2(CO)9 CO
• Tulajdonságok
• alacsony op. szilárd, vagy folyadék
  halmazállapotú molekulavegyületek
• termikus stabilitásuk kicsi,
• csak szerves oldószerekben oldódnak,
• többmagvú karbonil komplexeket képeznek fém-fém
  klaszter, CO hídligandum

37
ÁTMENETIFÉM KARBONILOK