Sp

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Cinétique Chimique des Systèmes Hétérogènes
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Notions élémentaires de cinétique hétérogène
Introduction
La cinétique des réactions chimiques qui se
produisent au sein des systèmes chimiques
hétérogènes présente des caractéristiques
spécifiques. L'objet de ce cours est de préciser
ces spécificités, d'en développer les
conséquences et de proposer une méthodologie
d'analyse des mécanismes et cinétiques des
réaction hétérogènes.
Le caractère hétérogène des systèmes considérés
implique notamment que plusieurs des processus et
étapes réactionnelles se déroulent au niveau des
interfaces qui délimitent et séparent les
diverses phases du système réactionnel. Le rôle
et l'influence des étapes et processus
interfaciaux sont des éléments fondamentaux de la
cinétique hétérogène. Cette influence se
traduit également par le rôle très important de
la forme et de la taille des réactifs et produits
de réaction qui déterminent l'étendue des zones
interfaciales et leur éventuelle variation.
Les applications industrielles de la cinétique
hétérogène sont nombreuses et diverses. Les
exemples suivants sont seulement destinées à
illustrer, de façon non exhaustive, la variété
des situations qui peuvent être rencontrées.
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Notions élémentaires de cinétique hétérogène
Exemple 1 Fabrication des circuits intégrés
La fabrication des circuits intégrés nécessite de
très nombreuses opérations nettoyage, dopage,
gravage, oxydation, dépôts divers pour réaliser
les architectures 3D des circuits actuels La
micrographie ci-dessous illustre deux opérations
importantes la formation des couches isolantes
de SiO2 et le dépôt de Si polycristallin.
Dépôt CVD de Si polycristallin
Ces deux opérations, ainsi que le dopage des
substrats Si, résultent d'une combinaison,
parfois très complexe, de processus et étapes
réactionnelles entre phases gazeuse et solide.
Oxydation du substrat Si
Le contrôle de ces opérations exige une
connaissance approfondie et précise des
mécanismes et cinétiques des différentes étapes
réactionnelles mises en œuvre.
Dopage du substrat Si
4
Notions élémentaires de cinétique hétérogène
Exemple 2 Désulfuration des gaz de combustion
Le soufre est présent dans de nombreux
combustibles naturels, notamment le charbon et
divers types de fuels lourds. Il se transforme,
lors de la combustion en SO2, gaz polluant
notamment responsable des pluies acides. Afin de
limiter les impacts environnementaux des gaz de
combustion, les législations actuelles imposent
aujourd'hui l'emploi de combustibles et
carburants désulfurés pour les usages privés
(voiture, chauffage).
Le coût des combustibles désulfurés ne permet pas
de les utiliser dans les centrales thermiques de
production d'énergie. Il est alors nécessaire de
"désulfurer" les gaz de combustion. L'un des
procédés actuellement employé utilise le lavage
de ces gaz de combustion par une solution aqueuse
de CaCl2, la formation et la précipitation de
gypse (CaSO4.6H2O) permet d'éliminer le SO2
présent.
Dans un tel procédé, il y a donc transfert de
matière entre la phase gazeuse et la phase
liquide. En outre, la formation de la phase
solide (CaSO4.6H2O) implique une étape
germination qui peut jouer un rôle important sur
la cinétique de formation et croissance des
précipités de (CaSO4.6H2O).
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Notions élémentaires de cinétique hétérogène
Exemple 3 Prise des ciments hydrauliques
Les processus physico-chimiques qui interviennent
lors de la fabrication et de l'utilisation des
matériaux de construction usuels tels que ciment,
plâtre et chaux font intervenir des processus
hétérogènes souvent très complexes. Ainsi, le
mécanisme de durcissement du ciment (prise du
ciment) fait intervenir des réactions chimiques
complexes. Les ciments usuels (ciment Portland)
contiennent, selon les propriétés recherchées,
des proportions variables de silicate tricalcique
3CaO.SiO2 ou C3S par abréviation, de silicate
dicalcique C2S, d'aluminate tricalcique,
3CaO.Al2O3 ou C3A, d'aluminate monocalcique
CaO.Al2O3 ou CA et de ferro-aluminate
4CaO.Al2O3.Fe2O3 ou C4AF. L'hydratation de ces
constituants conduit à la formation de silicates,
d'aluminates et de chaux hydraté qui se
recombinent et se lient en conférant sa
résistance au ciment. Par exemple, l'aluminate
monocalcique CA est impliqué dans les réactions
suivantes où tous les constituants, hormis ceux
indiqués comme solides, sont en phase liquide
CaO.Al2O3(solide) 4H2O Ca2 2Al(OH)4-
Ca2 2Al(OH)4- 6H2O CaAl(OH)4Al(OH)6.6
H2O(solide) 2Al(OH)4- 2Al(OH)3
2(OH)- 2Al(OH)4- Ca2 2(OH)- 3H2O
Ca2Al(OH)4Al(OH)6.3H2O(solide) Ces réactions
déterminent la résistance des ciments alumineux
lors des premières stades de la prise.
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Notions élémentaires de cinétique hétérogène

• Ouvrages traitant de cinétique hétérogène
• Bernard Delmon, Introduction à la Cinétique
  Hétérogène, Editions Technip, Paris, 1969
• Pierre Barret, Cinétique Hétérogène,
  Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1973
• Michel Soustelle, Modélisation Macroscopique des
  transformations physico-chimiques, Masson, Paris,
  1990
• Hermann Schmalzried, Chemical Kinetics of
  Solids, WeinHeim, VCH, 1995
• - Gérard Scachhi, Michel Bouchy, Jean-François
  Foucaut, Orfan Zahraa,
• Cinétique et Catalyse, Techniques et
  Documentation, Paris, 1996
• - Andrew K. Galwey, Michael E. Brown, Thermal
  Decomposition of Ionic Solids, Elsevier,
  Amsterdam, 1999

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Plan du cours

• 1 Spécificités de la cinétique hétérogène
• 2 Adsorption et réactions solide-gaz
• 3 Germination et transformations par
  germination-croissance
• 4 Diffusion et transformations par
  réaction-diffusion

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Spécificités de la cinétique hétérogène
1 Thermodynamique et cinétique chimique 2
Cinétique chimique des systèmes homogènes 3
Cinétique chimique des systèmes hétérogènes 4
Notion de zone réactionnelle 5 Principes
fondamentaux de la cinétique chimique
macroscopique 6 Avancement, degré d'avancement
et vitesse de réaction 7 Influence des
conditions expérimentales 8 Influence de la
géométrie des réactifs et/ou produits de réaction
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1 - Thermodynamique et Cinétique chimique
Lors de la transformation d'un système l'amenant
d'un état initial défini à un état final
également défini, les variations des fonctions
d'état sont indépendantes du chemin suivi lors de
la transformation entre ces deux états. Ces
variations sont donc également indépendantes de
la séquence des étapes ou réaction chimiques
choisies pour expliciter cette transformation.
La cinétique d'une transformation et/ou réaction
est déterminée par son mécanisme, c'est-à-dire
par la succession d'étapes élémentaires
permettant d'en décrire quantitativement
l'évolution temporelle.
Conséquence le choix des équations-bilans
traduisant les évolutions d'un système n'influe
pas sur les résultats de l'analyse
thermodynamique. En revanche, le résultat de
l'analyse cinétique est déterminé par le choix
les réactions élémentaires utilisé pour décrire
le mécanisme réactionnel ces réactions
élémentaires ne doivent faire intervenir que des
entités strictement élémentaires.
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1 - Thermodynamique et Cinétique chimique
Exemple de l'oxydation du carbone (graphite ou
diamant)
Aspect thermodynamique l'oxydation du carbone
peut conduire à la formation de CO et CO2. Deux
réactions indépendantes suffisent pour rendre
compte des évolutions d'un système constitué de
C, O2, CO et CO2. C'est le cas des deux réactions
suivantes
Aspect cinétique les deux réactions ci-dessus
ne permettent pas de réaliser une analyse
cinétique correcte car l'entité 1/2O2 n'est pas
une entité élémentaire. De plus, ces réactions
sont des réactions globales portant sur les
seules entités stables présentes dans l'état
initial et/ou final du système. Elles ne
décrivent pas le mécanisme de la réaction entre
le carbone et l'oxygène qui fait intervenir des
entités intermédiaires, notamment des espèces
adsorbées comme cela est fréquemment le cas pour
les réactions solide-gaz.
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2 - Cinétique chimique des systèmes homogènes
- Cinétique chimique homogène
Les caractéristiques essentielles de la cinétique
homogène sont schématisées ci-dessous
Les vitesses de réaction sont fréquemment
décrites par la théorie des vitesses absolues de
réaction déduite du modèle du complexe activé.
Les principes de la cinétique homogène classique
s'appliquent essentiellement aux réactions ou
séquences de réactions se produisant en phase
gazeuse ou liquide.
(cf. cours de cinétique chimique homogène)
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2 - Cinétique chimique des systèmes homogènes
- Cinétique chimique homogène en phase solide ?
La réaction de décomposition thermique de du
carbonate de calcium CaCO3 en chaux CaO et et gaz
carbonique CO2 est apparemment une réaction très
simple
Mais, la transformation de CaCO3 se traduit en
fait par un changement de phases. Le calcaire,
CaCO3 et la chaux, CaO forment, en effet, deux
phases solides aisément discernables et
séparables. Ainsi, deux phases solides
différentes et une phase gazeuse sont toujours
présentes dans le système en cours de
transformation. Par ailleurs, le gaz CO2 formé à
l'interface CaCO3/CaO doit pouvoir se dégager
librement pour que la réaction progresse. La
chaux CaO doit donc former un solide poreux ou
pulvérulent permettant la circulation de CO2, ce
qui est effectivement le cas car la
transformation s'accompagne d'une réduction de
volume.
Les transformations d'une phase solide en une ou
plusieurs autres phases solides sont très
communes en cinétique hétérogène. Les réactions
affectant une phase solide sans en induire la
transformation sont, au contraire, rares. Les
réactions chimiques au sein d'un système solide
homogène, donc constitué d'une unique phase
solide, sont peu nombreuses.
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2 - Cinétique chimique des systèmes homogènes
La régularité de l'arrangement cristallin peut
être perturbée par des défauts cristallins. Ces
défauts ont une grande influence sur plusieurs
des propriétés physico-chimiques des solides
cristallins. Diverses catégories de défauts
peuvent être distinguées selon leur géométrie et
leur étendue. Les plus simples sont les défauts
strictement localisés sur les positions et sites
normaux de la structure cristallographique il
peut s'agir de position normalement occupées par
un atome, un ion ou une molécule ou bien de sites
susceptibles d'accueillir un atome, ion ou
molécule en insertion. Ils sont dénommés "défauts
ponctuels". Ces défauts ponctuels ont une grande
influence sur la réactivité des solides et le
transport de matière en phase solide. Ces
défauts ponctuels étant strictement localisés sur
les positions et sites normaux de la maille
cristalline, leur présence ne modifie pas la
structure cristallographique du cristal
défectueux. Ainsi, les réactions de formation des
défauts ponctuels et la migration de ces défauts
sont des réactions élémentaires en phase solide
qui n'induisent aucun changement de phases et
peuvent être donc traitées à l'aide du formalisme
usuel de la cinétique homogène.
Défauts ponctuels
Notation de Kröger-Vink
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2 - Cinétique chimique des systèmes homogènes
Exemple Formation de défaut de Frenkel dans le
composé ionique MX.
Quelle que soit la nature du solide considéré, un
défaut de Frenkel est l'association d'une lacune
et d'un interstitiel. La formation de ces défauts
ne modifie pas la stœchiométrie des composés
chimiques. En outre, dans le cas des composés
ioniques, la neutralité électrique n'est pas
affectée. La formation de ces défauts résulte, en
règle générale, de l'agitation thermique. Les
entités les moins volumineuses peuvent passer de
leur position normale à une position
interstitielle, conduisant ainsi à la formation
simultanée d'une lacune et d'un interstitiel.
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2 - Cinétique chimique des systèmes homogènes
Ce processus peut être décrit par une réaction
chimique élémentaire. Ainsi, la réaction suivante
traduit l'équilibre de formation des défauts de
Frenkel du composé ionique MX
Equilibre de formation des défauts de Frenkel
La loi d'action de masse peut être appliquée aux
équilibres de formation des défauts ponctuels.
Les concentrations des défauts ponctuels étant
généralement très faibles, leur activité peut
être assimilée à leur fraction molaire.
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3 - Cinétique chimique des systèmes hétérogènes
Les différents exemples de l'introduction
montrent que la caractéristique essentielle de la
cinétique hétérogène est, outre les réactions
susceptibles de se produire au sein des phases en
présence, la prise en compte de réactions entre
les phases en présence, au niveau des surfaces de
contact de ces phases, dénommées interface ou
interphase. Les réactifs et produits de réaction
consommés ou formés au niveau de ces interfaces
doivent, en outre, pouvoir atteindre ou quitter
ces zones de réaction. Enfin, ces réactions
peuvent conduire à la formation d'une ou
plusieurs nouvelles phases, fréquemment solides.
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3 - Cinétique chimique des systèmes hétérogènes
Ainsi, l'analyse cinétique des réactions et
transformations se produisant dans un système
hétérogènes devra, en général, prendre en compte
un ensemble de processus spécifiques tels que
Transfert de matière entre phases réactions
interfaciales localisées aux zones de contact des
phases réagissantes
Transport de matière au sein des phases
réagissantes diffusion
Formation de nouvelles phases germination
L'intervention simultanée de réactions
interfaciales et de diffusion des réactifs ou
produits de réaction correspond au processus de
réaction-diffusion ou diffusion réactive. Les
contraintes thermodynamiques spécifiques à la
formation d'une nouvelle phase conduisent au
processus spécifique de germination. Les germes
de nouvelle phase croissent ensuite en faisant
intervenir des réactions interfaciales et,
éventuellement la diffusion des réactifs. Cette
combinaison germination-réaction-diffusion
correspond au processus de germination-croissance.

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3 Cinétique Chimique des systèmes hétérogènes
Les spécificités de la cinétique hétérogène
découlent donc de la présence de plusieurs phases
dans le système réactionnel et de la
localisation, au niveau des interfaces, des
réactions entre les phases en présence
Conséquences

• Les phases dont les constituants participent aux
  réactions/transformation sont nécessairement en
  contact.
• La création d'une nouvelle phase implique
  généralement une étape de germination.
• Une ou plusieurs étapes réactionnelles au moins
  sont localisées sur les interfaces ou
  interphases.
• L'une au moins des étapes réactionnelles
  interfaciales doit assurer le transfert de
  matière entre les phases en contact.
• La mobilité ou les obstacles à la mobilité des
  interfaces sont des paramètres importants qui
  doivent pris en compte dans l'analyse cinétique.
• Les processus de transport de matière vers les
  interfaces ou à partir des interfaces sont des
  étapes du mécanisme réactionnel.
• La morphologie, la distribution et la taille des
  réactifs ou des produits de réaction auront une
  influence sur le déroulement et la vitesse
  apparente des réactions.

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3- Cinétique Chimique des systèmes hétérogènes
Réactifs massifs et polis appliqués l'un sur
l'autre
La cinétique de la réaction varie en fonction de
l'étendue des zones de contact des phases
solides, C et SiO2, avec la phase gazeuse. Elle
dépend donc de la géométrie des réactifs et des
chemins permettant le dégagement du CO2 produit
par la réaction.
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3 Cinétique Chimique des systèmes hétérogènes
Exemple 2 Réaction d'oxydation des métaux et de
réduction des oxydes
Les réactions d'oxydation d'un métal pur ou de
réduction d'un oxyde sont apparemment de simples
réactions opposées. Cependant, ces deux schémas
montrent que les processus réactionnels sont très
différents. Les cinétiques de croissance de la
couche d'oxyde MOn ne fourniront donc aucune
indication sur la cinétique de réduction de cet
oxyde.
Oxydation du métal selon les défauts ponctuels
prédominants, l'oxyde se forme à l'interface
oxyde/métal ou à l'interface oxyde/gaz. Le métal
est toujours consommé à l'interface oxyde/métal.
Réduction de l'oxyde la transformation se
produit nécessairement à l'interface métal/oxyde
et s'accompagne de la consommation de l'oxyde.
Remarque Les volumes molaires équivalent du
métal et de l'oxyde sont généralement inégaux
(vMltvMOn). Cette différence de volume induit des
contraintes mécaniques susceptibles de modifier
les cinétiques globales d'oxydation ou de
réduction.
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4-Notion de zone réactionnelle
Exemple oxydation d'un métal
L'oxydation d'un métal pur par l'oxygène est une
bonne illustration de la diversité des réactions
et processus associés à la formation et la
croissance d'une couche d'oxyde séparant le métal
oxydable et son environnement oxydable. Lorsque
les conditions (T et PO2) sont telles que la
germination de l'oxyde est rapide, son influence
sur le processus global étant alors négligeable,
il faut tenir compte - du transport de
l'oxygène dans la phase gazeuse le flux
d'oxygène atteignant l'interface O2/MOn dépendra
de la pression partielle d'oxygène, de la
température, de la géométrie du réacteur - des
réactions se produisant aux interface O2/MOn et
MOn/M et traduisant les transformation de O2 en
O2- et M en Mn (n2n), - du transport des ions
O2- et Mn dans la couche d'oxyde.
Interface O2/MOn
L'aire des interfaces varie lorsque la réaction
progresse. L'amplitude de la variation dépend de
la différence des volumes molaires vM et vMOn et
du déplacement de l'interface métal-oxyde.)
Interface Mon/M
Les interfaces oxyde/gaz et métal/oxyde sont les
surfaces de contact entre les réactifs et les
produits de réaction. Elles sont le siège des
réactions entre les phases en contact.
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4-Notion de zone réactionnelle
La croissance de la couche d'oxyde MOn résulte
donc de la combinaison de processus de transport
au sein de différentes phases et de réactions
localisées au sein de certaines phases ou des
interfaces séparant deux phases. La modélisation
cinétique de l'évolution d'un tel système doit
donc considérer l'ensemble de ces processus, leur
localisation et les éventuelles variations de
taille des diverses zones considérées. La notion
de Zone Réactionnelle ou ZR introduite par M.
Soustelle facilite beaucoup la prise en compte de
ces divers éléments dans la modélisation
cinétique des systèmes hétérogènes.
Michel SOUSTELLE, Modélisation Macroscopique des
transformations physico-chimiques, Masson,
Paris, 1990
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4 - Notion de zone réactionnelle
Zone réactionnelle (ZR) région de l'espace où
se produit une ou plusieurs étapes du mécanisme
réactionnel.
Les ZR sont caractérisées par leur dimension
géométrique (en général 2D ou 3D) et le nombre de
phases impliquées dans les processus qui s'y
produisent.
Transport de matière au sein d'une phase ZR3D1?
ou ZR2D1? Transfert de matière (réaction) à
l'interface entre deux phases ZR2D2? ou ZR1D3?
La première étape de la modélisation cinétique
doit être la détermination des diverses ZR, de
leur dimension et du nombre de phases impliquées
Remarque Toute comparaison de l'évolution de
systèmes semblables doit tenir de la géométrie et
de la taille des ZR.
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4 - Notion de zone réactionnelle
Exemple Fabrication de la chaux
Les ZR3D1f d'un tel système réactionnel sont
faciles à distinguer. Cependant, seules les zones
correspondant à la phase gazeuse et à la phase
CaO sont des zones de transport. Aucune réaction
n'affecte la zone constituée de CaCO3. Toutes les
réactions impliquant cette phase se produisent
dans la ZR2D2? correspondant à l'interface
CaCO3/CaO.
Exemple Réaction d'Acheson
Le système réactionnel est ici limité à deux
grains adjacents de C et SiO2 qui réagissent en
formant le carbure SiC. Le transport de matière
est limitée à la phase gazeuse. C'est donc la
seule ZR3D1f de transport à considérer.
L'évolution du système dépendra des réactions se
produisant dans les deux ZR2D2? correspondant aux
interfaces C/SiC et SiO2/SiC. Il est alors
évident que la taille et la forme initiales des
grains de SiO2 et C auront une influence sur
l'aire de ces ZR et, en conséquence, sur la
vitesse globale de réaction.
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5 - Principes fondamentaux de la cinétique
chimique macroscopique
Réactions élémentaires et vitesse de réaction
Molécularité
Molécularité R d'une réaction somme des
coefficients stœchiométriques arithmétiques des
réactifs. Les coefficients stœchiométriques
arithmétiques sont des entiers positifs et
premiers entre eux.
Réaction élémentaire thermique
Une réaction élémentaire thermique est une
réaction
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5 - Principes fondamentaux de la cinétique
chimique macroscopique
Modélisation des transformations des systèmes
hétérogènes
La première étape de l'analyse des
transformations d'un système hétérogène doit
viser à distinguer les principaux processus
susceptibles d'intervenir

• Réactions élémentaires
• Processus de diffusion
• Processus de germination

Identification des variables
Il est ensuite nécessaire d'identifier les
différentes variables et leur influence sur la
vitesse de réaction

• Variables classiques T, Ptotale, Ppartielles,
  V, composition
• Autres variables
• - Conditions statiques ou dynamiques
• - Etat de dispersion des réactifs et produits de
  réaction solides
• - Etat de surface des réactifs et produits de
  réaction solides
• -

Détermination du mécanisme d'une transformation
La détermination du mécanisme réactionnel
s'effectue par étape

• Identifier les différentes étapes élémentaires
• Définir les ZR, les étapes élémentaires et
  processus de diffusion qui s'y déroulent.
• Déterminer la façon dont les diverses étapes de
  réaction et de diffusion se combinent pour
  conduire à la transformation. Les variations de
  vitesse observées expérimentalement doivent alors
  être en accord avec l'expression de la vitesse
  déduite du mécanisme .

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5 - Principes fondamentaux de la cinétique
chimique macroscopique
Etapes élémentaires en série et en parallèle
Exemple Réactions élémentaires pour le dépôt
CVD du silicium par pyrolyse du silane SiH4
(s-) représente un site d'adsorption (R-s)
espèce R adsorbée
- Etapes en série étapes élémentaires
successives telles qu'une espèce intermédiaire
donnée soit seulement impliqué dans une étape de
formation et une étape de consommation.
Par rapport aux constituants contenant du Si, les
réactions R1, R2, R3 et R4 sont en série
- Etapes parallèles étapes élémentaires telles
qu'un même constituant soit impliqué dans
plusieurs étapes élémentaires.
Par rapport aux constituants contenant de
l'hydrogène, les réactions R1, R2, R3, R4 sont en
parallèle.
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5 - Principes fondamentaux de la cinétique
chimique macroscopique
Equivalent électrique vitesse de réaction et
flux de réaction jouent le même rôle que
l'intensité de courant dans une résistance
- Etapes en série les étapes élémentaires en
série se déroulent toutes à la même vitesse
- Etapes en parallèles les vitesses des étapes
élémentaires en parallèle s'additionnent.
La production de (s-H) est telle que
La réaction v5 est en série avec les réactions
R1, R2, R3 et R4
La réaction globale implique effectivement que
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6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse
absolue de réaction
La vitesse absolue de réaction d'un système donné
est définie à partir de l'avancement des
réactions qui permettent d'en exprimer
l'évolution. Les réactions à considérer sont
définies à partir de l'analyse thermodynamique
des évolutions possibles. Cette analyse permet
notamment de déterminer le nombre de réactions
indépendantes à considérer. Remarque ces
réactions indépendantes sont toujours des
réactions globales. Elles peuvent toujours être
décomposées en un ensemble de réactions
élémentaires faisant intervenir des
intermédiaires réactionnels n'apparaissant pas
dans ces réactions globales.
Cas d'une réaction isolée
Lorsque une seule réaction indépendante permet de
définir les évolutions d'un système, cette
réaction est dite "isolée"
Les coefficients ai et a'i sont les coefficients
stœchiométriques arithmétiques, ils sont toujours
positifs. Les coefficients ni sont les
coefficients stœchiométriques algébriques, ils
sont positifs pour les produits de réactions et
négatifs pour les réactifs. Les variations
élémentaires des nombre de moles dni des réactifs
ou produits de réaction i sont liées et
proportionnelles à l'avancement x de cette
réaction isolée
L'avancement x est représenté par un nombre sans
dimension. C'est la grandeur extensive conjuguée
de l'affinité de la réaction.
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6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse
absolue de réaction
Vitesse absolue de réaction va (s-1)
Pour une réaction isolée, La vitesse absolue de
réaction est égale à la vitesse de variation de
l'avancement de cette réaction
Cette vitesse s'exprime en s-1. Les vitesses de
consommation des réactifs ou de formation des
produits de réaction (exprimées en nombre de
moles par unité de temps) se déduisent
directement de la vitesse absolue de réaction
Vitesses spécifiques
Les vitesses de consommation d'un réactifs ou de
formation d'un produit de réaction sont
fréquemment déterminées par rapport à une
grandeur extensive telle que la masse totale du
système, le volume ou la surface de la ZR au sein
de laquelle se déroule la réaction Ces vitesses
sont des vitesses spécifiques qui seront alors
dites massique, volumique ou surfacique selon la
grandeur extensive de référence.
Vitesse spécifique vitesse par unité de
grandeur extensive (masse, volume, surface)
caractéristique de la ZR considérée.
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6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
Exemple vitesse spécifique volumique vV
La vitesse vV sera alors exprimé en mol.cm-3.s-1.
En introduisant les concentrations volumiques Ci
dans l'une des phases du système
Ci concentration du réactif ou produit i dans
la phase f du système réactif V f volume de la
phase considérée
Attention Dans le cas d'un système réactif
hétérogène, les grandeurs extensives telles que
le volume ou la surface ne sont généralement pas
constantes. La définition de grandeurs
spécifiques volumiques ou surfaciques relatives
aux quantités des réactifs et/ou produits de
réaction présents dans une phase ou sur une
surface interphase n'est donc pas toujours
commode, utile ou même possible.
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6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
Degré d'avancement
La relation entre variation de l'avancement d'une
réaction isolée et variation du nombre de moles
d'un réactif ou d'un produit de réaction dépend
du choix des coefficients stœchiométriques. Afin
de s'affranchir de cette dépendance, il est
commode d'utiliser les variations relatives de
l'avancement. Pour simplifier, il est commode de
considérer un système qui, dans son état initial,
contient seulement les réactifs en proportions
stœchiométriques. Soit nr(0) le nombre de moles
d'un réactif r à t0 et np(t) le nombre de moles
d'un produit de réaction p à tgt0.
Par intégration à partir de la définition de
l'avancement, il vient
tgt0
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6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
La valeur relative de l'avancement x par rapport
à sa valeur maximale xmax définit le degré
d'avancement a de la réaction. La valeur de a est
toujours comprise entre 0 et 1, elle est
indépendante du choix initial des coefficients
stœchiométriques.
Réactif limitant
Lorsque, dans l'état initial, seuls les réactifs
sont présent dans le système réactionnel, mais en
proportions quelconques différentes des
proportions stœchiométriques, un ou plusieurs
réactifs pourront être entièrement consommés
alors que d'autres demeureront présents en excès.
Les réactifs entièrement consommés sont les
réactifs limitants. Ils correspondent à la plus
faible valeur du rapport
Dans ce cas, le degré d'avancement sera déterminé
à partir des produits de réaction ou de la
consommation des réactifs limitants.
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6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
Cette situation est fréquemment rencontrée. Cela
est notamment le cas des réactions solide-gaz
lorsqu'une quantité limitée d'une ou plusieurs
phases solides réagit avec un gaz alimentant en
continu le système réactionnel (réacteur).
Il est également fréquent que l'état initial du
système réactif corresponde à un mélange de
réactifs et produits de réaction en proportions
quelconques. Le degré d'avancement sera également
déterminé à partir du ou des réactifs limitants.
Dans ce cas, il est souvent commode de considérer
comme état initial, un état fictif ne contenant
aucun réactif limitant. Cet état fictif est
calculé en considérant que la réaction qui doit
se produire se produit dans le sens opposé
jusqu'à "consommation" des produits de réaction
initialement présents.
L'avancement et le degré d'avancement pourront
être définis à partir de l'état initial fictif ou
de l'état initial réel. Les bornes de variation
de l'avancement dépendent de ce choix. Elles
modifie également les valeurs du degré
d'avancement qui, en général, varie entre deux
bornes comprises entre 0 et 1.
Dans tous les cas
Choisir le constituant j (réactif ou produit de
réaction) le mieux adapté aux mesures (facilité
de mesure, précision)
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6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
Cas de plusieurs réactions simultanées
Il est fréquent que les évolutions globales d'un
système réactionnel ne puissent pas être décrites
par une seule réaction. Il faut alors considérer
- plusieurs réactions simultanées et
indépendantes entre les constituants d'une phase
donnée donc localisée dans une ZR3D1? et les
ZR2D1? et/ou ZR2D2? adjacentes. - qu'un même
constituant Aj (réactif ou produit de réaction)
d'une phase donnée, intervient dans plusieurs
réactions. Ainsi, lorsque m réactions simultanées
seront considérées, chacune des réaction sera
caractérisée par son propre avancement, donc par
sa propre vitesse absolue.
Pour chaque réaction k et constituants j
(réactifs ou produits de réaction)
Il est peu utile de définir le degré d'avancement
de chaque réaction. Il vaut mieux définir un
degré d'avancement global à partir du bilan
global portant sur toutes les phases, toutes les
ZR et toutes les réactions qui s'y déroulent.
Les nombreux de moles de réactifs ou produits de
réaction déduits de ce bilan global permettront
de calculer le degré d'avancement global à l'aide
des expressions développées pour une réaction
isolée.
36
6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
Exemple réaction carbone-oxygène (oxydation du
carbone)
L'oxydation du carbone en CO et CO2 exige de
prendre en compte deux réactions globales
simultanées, par exemple
La vitesse de consommation du carbone sera donc
Le degré d'avancement global pourra être
facilement déterminé à partir du nombre total de
moles de carbone à l'instant t et à l'instant
initial
Il suffira pour cela de mesurer la variation de
masse de la phase solide en fonction du temps.
Les mesures thermogravimétriques à l'aide d'une
thermobalance sont précises et faciles en mettre
en oeuvre. Elles seront suffisantes pour une
analyse cinétique simple. En revanche, la
détermination du mécanisme réactionnel demandera
très vraisemblablement de couple ces mesures
thermogravimétriques avec une analyse des gaz
formés afin de déterminer l'importance relative
des deux réactions considérées.
37
6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
Relation entre avancement, degré d'avancement et
variations de masse
Il est souvent facile de mesurer en continu, à T
et P constantes, les variations de masse des
phases solides présentes dans un système
réactionnel quelconque. Cela est notamment le cas
des réactions solide-gaz en système ouvert.
L'analyse cinétique de ces réactions nécessite
souvent de relier les variations de masse ainsi
mesurées à l'avancement et/ou au degré
d'avancement de la réaction.
Exemple oxydation du Cr 4Cr(s) 3O2(g)?
2Cr2O3(s)
Cr réactif limitant
Les masses ou nombres de moles repérés (0), (t)
ou (?) représentent respectivement les valeurs
initiales, au temps t et après réaction complète.
L'indice s se réfère aux espèces présentent dans
la ou les phases solides.
Grandeurs connues et mesurées mCr(O) et Dm(t)
masse d'oxygène fixé sous forme de Cr2O3
38
6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
De la réaction 4Cr(s) 3O2(g)? 2Cr2O3(s), il est
déduit que
Ce raisonnement est généralisable à toute les
transformations d'un système réactif
s'accompagnant d'une variation de masse et
pouvant être décrites par une réaction isolée. Il
sera alors souvent commode d'analyser les
cinétiques de ces transformations par
thermogravimétrie, notamment à l'aide d'une
thermobalance.
Thermogravimétrie
39
6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
Lorsque les transformations doivent être décrites
à l'aide de plusieurs réactions indépendantes,
les mesures thermogravimétriques ne suffisent pas
à déterminer précisément les transformations de
tel système.
Exemple Oxydation du sulfure de nickel Ni3S2
(R1) Ni3S2(s) O2(g) ? NiS2(s) 2NiO(s)
(R2) NiS2(s) O2(g) ? NiS(s) SO2
(g) (R3) 2NiS(s) 2O2(g) ? 2NiO SO2(g)
Les avancements des trois réactions sont
indépendant
40
6 - Avancement, degré d'avancement, vitesse de
réaction
41
7 - Influence des conditions expérimentales
Le rôle majeur de la localisation géométrique des
réactions et des processus de transport de
matière a déjà été souligné et constitue l'une
des spécificités essentielles de la cinétique
hétérogène. Le but de cette partie est seulement
d'illustrer ce rôle en mettant en évidence, à
partir d'exemples simples, l'importance des
conditions expérimentales sur la vitesse des
transformations considérées. Le terme "condition
expérimentale" regroupe ici toutes les variables
susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse
apparente des processus considérés. Cela concerne
aussi bien la géométrie et la taille des réactifs
que les conditions de température, pression
Exemple dissolution du permanganate de
potassium KMnO4 dans l'eau
Le permanganate de potassium KMnO4 est très
soluble dans l'eau, les solutions obtenues sont
d'une intense couleur violette. Cependant, la
vitesse de dissolution, à la température
ambiante, d'un cristal de KMnO4 dans H2O dépend
fortement des conditions opératoires. En effet,
comme en cinétique homogène, la vitesse
surfacique, exprimée en mol.m-2.s-1, de cette
simple réaction de dissolution sera
proportionnelle à l'écart à l'équilibre, ce qui
peut s'écrire Csat est la concentration de la
solution saturée en KMnO4 et C(t) la
concentration, au temps t, à l'interface
cristal/solution. Ainsi, la vitesse de
dissolution est nulle lorsque la solution est
saturée en KMnO4 (C(t) Csat, le cristal est en
équilibre avec la solution) et maximale lorsque
lorsque C(t) est nulle.
42
7 - Influence des conditions expérimentales
Milieu dynamique en circulation
Lorsque le cristal de KMnO4 est immergé dans de
l'eau constamment renouvelée et circulant très
rapidement, la concentration de la solution en
contact avec le cristal est toujours nulle et la
vitesse spécifique de dissolution demeure
constante et égale à sa valeur maximale. Cette
situation est schématisée ci-dessous.
Cependant, si la vitesse surfacique demeure
constante, il est évident, cela sera détaillé
ultérieurement, que la vitesse apparente de
dissolution du cristal dépend de l'étendue de
l'aire de contact entre le cristal et la
solution. Or, cette aire diminue au fur et à
mesure que le cristal se dissout. La vitesse de
dissolution apparente décroît donc en fonction du
temps, au cours de la dissolution.
43
7 - Influence des conditions expérimentales
Milieu dynamique non renouvelé (agité)
Lorsque le cristal de KMnO4 est initialement
immergé dans de l'eau pure constamment agitée
mais non renouvelée, la concentration de la
solution en contact avec le cristal est constante
en tout point mais évolue en fonction du temps.
C(t) varie avec la concentration de la solution
Cette situation, schématisée ci-dessous, est plus
complexe que la situation précédente. En effet,
la vitesse surfacique de dissolution décroît au
cours du temps, au fur et à mesure que la
solution s'enrichit en KMnO4. Mais, il faut aussi
combiner cette variation de vitesse surfacique
avec la variation de l'aire de contact
cristal/solution. Naturellement, par rapport à la
situation précédente, une même cristal de KMnO4
se dissoudra moins vite dans ces conditions de
non renouvellement de la solution.
44
7 - Influence des conditions expérimentales
Milieu statique (non agité)
Lorsque le cristal de KMnO4 est immergé dans de
l'eau pure non renouvelée et non agitée, la
concentration locale au contact du cristal
atteint rapidement la saturation et la vitesse
surfacique est alors nulle. Cependant, le système
étant statique, un gradient de concentration en
KMnO4 dissous s'établit dans la solution qui
n'est donc pas dans un état d'équilibre. Ce
gradient de concentration, donc de potentiel
chimique, est la force motrice du transport de
matière dans la solution. Ce transport de matière
tend à établir constamment une déséquilibre au
niveau de l'interface cristal/solution, le
cristal se dissout pour maintenir l'équilibre
local au niveau de cet interface. Lorsque ces
processus de transport sont suffisamment lents,
la cinétique de dissolution n'est plus contrôlée
par la réaction de dissolution mais par les
processus de transport.
Dans ce cas, la variation de l'aire de contact
cristal/solution est, en général, négligeable. En
revanche, la cinétique du processus de transport
dépendra de l'étendue du système qui détermine
les conditions aux limites.
45
8 - Influence de la géométrie des réactifs et/ou
produits de réaction
Exemple Sublimation d'un solide
La sublimation est le passage de l'état solide à
l'état vapeur. Cette transformation se produit
nécessairement à la surface du solide,
c'est-à-dire à l'interface solide/gaz. En outre,
à température et pression constantes, dans un
courant constamment renouvelé d'un gaz porteur
quelconque, la vitesse de sublimation spécifique
surfacique des solides est constante. La vitesse
globale de sublimation est donc directement
proportionnelle à l'aire totale d'interface
solide/gaz et dépend donc de l'état de division
du solide. La cinétique de cette transformation
apparemment très simple peut être très aisément
suivi à l'aide de mesures thermogravimétriques
permettant de mesurer en continu la variation de
masse de phase solide, comme cela est schématisé
ci-dessous.
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8 - Influence de la géométrie des réactifs et/ou
produits de réaction
Soit vS la vitesse spécifique surfacique de
sublimation, exprimée en mol.m-2.s-1, et S l'aire
totale, en m2, d'interface solide/gaz au temps t.
La vitesse globale instantanée de sublimation,
exprimée en mol.s-1, vaut donc
Cette vitesse globale se relie aisément à la
vitesse de perte de masse du solide mesurée à
l'aide de la thermobalance. En effet, La
variation du nombre n de moles de phase solide
est proportionnelle à la variation de volume DV
de phase solide et à la variation de masse Dm de
cette phase solide.
Dans cette expression de la vitesse globale, W
est le volume molaire (m3.mol-1) de la phase
solide considérée et r sa masse volumique
(kg.m-3). Les mesures thermogravimétriques sont
des mesures globales. La mesure de la vitesse de
variation de masse permet de mesurer la vitesse
globale de sublimation, mais cette mesure intègre
également la variation de l'aire d'interface
solide/gaz résultant de la sublimation. C'est là
un problème fréquent et important de la cinétique
hétérogène déterminer la vitesse spécifique d'un
processus à partir de mesures expérimentales
effectuées dans des conditions où il n'est pas
toujours possible de maintenir constante la
variable extensive associée à la vitesse
spécifique à déterminer. Dans le cas présent, il
est bien évident qu'il sera difficile de mesurer
la vitesse de sublimation en conservant la
surface constante, d'autant plus que ces mesures
sont souvent effectuées sur des échantillons
pulvérulents.
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8 - Influence de la géométrie des réactifs et/ou
produits de réaction
Dans le cas d'un solide pulvérulent, la
détermination de la vitesse spécifique surfacique
sera possible lorsque la réaction impliquant ce
solide est une réaction isotrope. Dans ce cas, la
forme des grains de solide demeure homothétique à
la forme initiale de ces grains. Ainsi, selon
toutes les directions de l'espace, issues du
barycentre d'un grain de poudre et en tous points
de la surface de ce grain, le rapport entre la
dimension au temps t et la dimension initiale
demeure constant
G barycentre r0 dimension initiale à t0 rt
dimension à tgt0
F facteur de forme S surface externe du
réactif
Cette conservation homothétique de la forme du
solide se traduit par une propriété importante
les variations de volume et dimension sont
reliées par la relation suivante
F est un facteur de forme, S l'aire de la surface
externe du grain et r une dimension, selon une
direction donnée. Il est facile de vérifier cette
relation et de déterminer le facteur de forme
correspondant à des formes simples (sphère, cube,
plaquette),
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8 - Influence de la géométrie des réactifs et/ou
produits de réaction
Cette relation permet de relier la vitesse
globale instantanée et la vitesse spécifique
surfacique aux variations de dimension de la
phase solide
Lorsque le facteur de forme est calculable, il
devient possible de la vitesse de variation des
dimensions de la phase solide et la vitesse
spécifique surfacique
Lorsque les conditions expérimentales telles que
T, P, concentration demeurent constantes, la
vitesse spécifique surfacique vS est également
constante, comme le facteur de forme F pour une
réaction isotrope et le volume molaire W. La
vitesse de variation dr/dt, est donc aussi
constante, sa valeur absolue k est assimilable à
une constante de vitesse.
Cette propriété des réactions isotropes est à la
base du modèle du noyau récessif (shrinking core
model).
Les dimensions caractéristiques des grains de
solide varient donc linéairement en fonction du
temps et il est possible de calculer le temps t?
correspondant à la réaction complète d'un grain
de taille initiale r0
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8 - Influence de la géométrie des réactifs et/ou
produits de réaction
Plusieurs méthodes expérimentales, telles que la
thermogravimétrie, permettent de déterminer
l'évolution du degré d'avancement en fonction du
temps. C'est un moyen commode de déterminer
expérimentalement les grandeurs cinétiques utiles
sans chercher à établir précisément le mécanisme
réactionnel. C'est la méthode de la cinétique
formelle. Ainsi, dans le cas très simple de la
sublimation d'un solide, le degré d'avancement
peut s'exprimer à l'aide des différentes
relations suivantes
nS(t), VS(t), mS(t) nombre de moles, volume et
masse de solide au temps t nS( 0), VS( 0), mS( 0)
nombre initial de moles, volume et masse de
solide à t 0 Dm(t) variation de masse mesurée
au temps t
La mesure expérimentale de la variation de masse
Dm permet donc de déterminer la variation du
degré d'avancement a en fonction du temps dès que
la masse initiale de solide est connue. Or, la
relation
permettra d'expliciter les variations de taille
des grains de phase solide dès lors que leur
forme est connue et/ou qu'une hypothèse
simplificatrice réaliste peut être appliquée.
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8 - Influence de la géométrie des réactifs et/ou
produits de réaction
Exemple cas de grains sphériques de même rayon
initial
L'hypothèse simplificatrice de grains de forme
sphérique de même dimension permet de relier
directement le degré d'avancement et le rayon des
grains de phase solide
Dans ce cas, la cinétique ne dépend pas de la
masse de solide initiale, les cinétiques
déterminées à partir d'un seul grain ou d'un
nombre quelconque de grains sont identiques. En
tenant compte de la variation de r en fonction du
temps La relation entre a et r peut se mettre
sous la forme
Il suffira donc de calculer la pente de la droite
traduisant les variations de la transformée f(a)
en fonction du temps pour déterminer k/r0, donc k
lorsque la granulométrie du solide a été
déterminée. L'hypothèse de grains de même taille
sera valide lorsque la granulométrie du solide
pulvérulent sera caractérisée par une
distribution monomodale simple et bien centrée,
ce qui permettra de définir une dimension moyenne
représentative.
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8 - Influence de la géométrie des réactifs et/ou
produits de réaction
La vitesse absolue peut-être relié à la vitesse
da/dt (diapo 28). Cette vitesse peut être
déterminée à partir des relations précédentes
La vitesse apparente de réaction da/dt dépend de
la taille initiale des réactifs
L'influence de la taille des réactifs sur les
vitesses apparentes de réaction est une
spécificité importante de la cinétique hétérogène
qui doit toujours être considérée,
particulièrement dans le cas de réactifs
pulvérulent.
Cas de grains discoïdaux de rayon initial r0 et
d'épaisseur e0 ltlt r0
Considérons la même phase solide sous forme de
grains discoïdaux de faible épaisseur et soumis
aux mêmes conditions expérimentales de
sublimation. Le degré d'avancement s'exprime
maintenant par
Lréaction étant isotrope ,
d'où
La vitesse apparente de réaction da/dt dépend de
la forme des réactifs
52
Thermogravimétrie
Technique fréquemment utilisée afin de
déterminer les cinétiques des réactions
solide-gaz, des réactions de décomposition, de
pyrolyse, de dépôt, de corrosion.
53
Défauts ponctuels dans les solides
Définition les défauts ponctuels sont des
défauts localisés sur une position du réseau
cristallin. Les deux principaux types de défauts
ponctuels sont - les lacunes qui correspondent
à un site vacant du réseau alors qu'il devrait
être occupé par une espèce chimique (atome,
molécule ou ion) de la phase solide considérée.
Les lacunes sont représentées par le symbole V
(recommandation IUPAC), - les interstitiels qui
correspondent à des espèces chimiques localisées
sur des sites normalement non occupés du réseau
cristallin.
Défauts extrinsèques impuretés en substitution
ou insertion Défauts intrinsèques lacunes ou
interstitiels (ou autointerstitiels)
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Notation de Kröger-Vink
Les défauts ponctuels sont des espèces chimiques
qui peuvent être impliquées dans des réactions et
équilibres chimiques qui peuvent être traites
comme tous les équilibres et réactions chimiques.
Ils est donc nécessaire de disposer d'un mode de
notation de ces espèces chimiques qui soient
compatibles avec l'écriture usuelle des réactions
et équilibres chimiques en permettant d'exprimer
la conservation de la matière et la neutralité
électrique. La notation actuellement recommandée
par l'IUPAC est la notation de Kröger-Vink dans
laquelle - les lacunes sont représentées par le
symbole V - les interstitiel par l'indice i En
outre, dans le cas des composés ioniques, il est
nécessaire de prendre en compte la conservation
de la neutralité électrique du cristal considéré.
La présence de défauts ponctuels implique alors
la présence de défauts électroniques, trous
positifs et électrons libres, qui seront
responsables des propriétés de semi-conductibilité
de ces composés. La charge des défauts ponctuels
est exprimée par leur charge effective
charge effective charge du site dans le cristal
réel - charge du site dans le cristal parfait
Les charges effectives sont représentées par des
symboles différents des signes et -
charge effective positive point . charge
effective négative virgule , charge effective
nulle (neutre) x
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Notation de Kröger-Vink
La notation de Kröger-Vink permet de rendre
compte à la fois de l'occupation réelle des
sites, de leur occupation normales et de leur
charge effective. Il est donc relativement facile
d'exprimer les conditions de conservation à
l'aide de cette notation.
Cette notation est de la forme . La
signification de cette notation est explicitée
ci-dessous