FISICOQUIMICA TEORICO 11 1906

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• FISICOQUIMICA TEORICO 11 (1-9-06)
• Química Física, Atkins, sexta edición
• Capítulo 9 Equilibrio químico
• Respuesta del equilibrio a las condiciones
• 9.2 Como responde el equilibrio a las variaciones
  de presión.
• 9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones
  de temperatura.

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• Siendo DrGº definido a 1 atm, Kp es independiente
  de la presión.
• La posición de equilibrio varía con la presión
  total si el cambio en el número de moles de la
  reacción, Dn, es distinto de 0.
• Ejemplo Para la reacción
• N2(g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

3
N2(g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

• Si Pº 1 atm
• Kp P2NH3/ PN2 P3H2 Kp independiente de
  PT
• Kp (xNH3. PT)2/ (xN2. PT) (xH2. PT)3
• Kp (x 2NH3 / xN2 x3H2 )(1/ PT2)
• Kp. PT2 x 2NH3 / xN2 x3H2
• La relación de x es función de la PT

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• Generalizando
• Kp Kx (P/Pº) Dn
• Dn suma de coeficientes estequimétricos de los
  productos menos la suma de los reactivos.
• En reacciones con gases ideales, Kp es
  independiente de la P. Sin embargo, a menos que
  Dn sea igual a cero, Kx dependerá de la presión.

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• Siendo que DrGº se define a una presión fija es
  independiente de la presión a la que se
  estableció el equilibrio, y como la constante de
  equilibrio termodinámica Kp se relaciona con DGº
• dKp 0
• dP T

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• Variaciones de presión
• a) Incremento de la presión por adición de gas
  inerte
• No afecta la composición de equilibrio de gases
  ideales.
• b) Compresión
• Puede ajustar las presiones parciales de los
  reactivos y productos manteniendo su relación
  constante ya que la Kp es independiente de la
  presión.

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Cuando se comprime una reacción en equilibrio, la
reacción responde reduciendo el número de
moléculas de la fase gas.
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• A(dímero) 2 B (monómero)
• K (P2B/Pº2)/ (PA/Pº) P2B/ PA Pº
• Frente a un aumento de presión externa, Kp
  permanecerá constante sólo si un incre-mento en
  PA contrarresta un incremento en P2B. Este
  incremento se producirá si la composición en el
  equilibrio se desplaza hacia A (dímero) a
  expensas de B.
• El número de moléculas de A aumenta a medida que
  disminuye el V y PA aumenta más rápido que sólo
  por cambio de V.

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• El incremento en el número de moléculas de A y
  disminución en el de B provocados por la
  compresión es un caso especial del Principio de
  Le Chatelier Cuando se perturba un sistema en
  equilibrio, éste responde de forma que se
  minimiza el efecto de la perturbación.
• Así, si se comprime el sistema en equilibrio la
  reacción se ajustará minimizando el aumento de
  presión por reducción en el número de partículas
  en fase gas.
• A 2 B

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Medición de Kp

• Métodos de flujo La mezcla se pasa sobre el
  catalizador en un tubo calentado en un horno,
  enfriando los gases de salida en ausencia de cat.
  sin interrumpir el eq.
• Si la reacción a volumen cte provoca cambio en la
  presión, conociendo la composición de la mezcla
  inicial, la Peq permite conocer la composición en
  eq.

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• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 9 Equilibrio químico
• Reacciones químicas espontáneas
• 9.1 El mínimo de energía de Gibbs
• Respuesta del equilibrio a las condiciones
• 9.2 Como responde el equilibrio a las variaciones
  de presión.
• 9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones
  de temperatura.

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Variación de Kp con la Temperatura

• DrGº/T -R ln Kp
• (d (DrGº/T)/dT)P - DrHº/T2
• (d lnKp/dT)P DrHº/RT2 Ec. de vant Hoff
• Integración suponiendo DHº constante
• lnKp - DrHº/RT constante
• Si el intervalo de temp es amplio se debe
  integrar la función de DHº con la temp.

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• Reacción exotérmica d lnK/ dT lt 0
• El aumento de temperatura favorece los
  reactivos.
• Fundamento termodinámico
• DrG DrH - T DrS - DrG/T - DrH/T DrS
• - DrH/T corresponde a DSmediogt0 y favorece la
  formación de productos. Al aumentar la T, DSmedio
  tiene menor influencia y el equilibrio se
  desplaza en menor extensión hacia la derecha.

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Efecto del aumento de la temperatura sobre el
equilibrio químico
Reacción endotérmica Reacción exotérmica Favorece
los productos Favorece los reactivos
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Aplicación a sistemas escogidos

• Extracción de metales a partir de sus óxidos
• Los metales se pueden obtener por reducción de
  sus óxidos
• con C o CO si cualquiera de los equilibrios está
  desplazado a
• la derecha (Kgt1 DGlt0)
• MO(s) C(s) M(s) CO(g)
• MO(s) 1/2C(s) M(s) 1/2 CO2(g)
• MO(s) CO(s) M(s) CO2(g)

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• Acidos y bases
• Los ácidos y bases fuertes son los que presentan
  un mínimo de la energía de Gibbs de la disolución
  situado cerca de los productos los ácidos y
  bases débiles presentan el mínimo cerca de los
  reactivos.

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• Actividad biológica la termodinámica del ATP
• La función del ATP es almacenar energía que se
  extrae al metabolizar los alimentos, para
  suminis-trarla según convenga.
• ATP(aq) H2O(l) ADP(aq) Pi(aq) H3O(aq)
• Esta reacción es exergónica y puede conducir a
  una reacción endergónica si se dispone de las
  enzimas adecuadas.
• El análisis de estas reacciones requiere
  considerar estados standard biológicos.

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• Relación entre el potencial de la pila y el DG de
  la reacción
• El impulsor de la pila (el potencial) es
  proporcio-nal a la pendiente de la representación
  de G frente al avance de la reacción. La reacción
  que está lejos del equilibrio (pendiente elevada)
  tendrá tendencia a expulsar los e- al circuito
  externo. Cuando la pendiente es cercana a cero
  (reacción de la pila está cerca del equilibrio)
  el potencial de la pila es pequeño.

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(No Transcript)
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Relación entre el potencial de la pila y DrG

• Cuando la reacción de la pila avanza, a una
  composición dada
• DrG ( dG)
• de P,T
• Por lo tanto dG DrG de
• dwe DrG de
• Este trabajo es infinitesimal, así la
  composición del sistema se mantiene virtualmente
  constante
• cuando se produce.

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• Cuando la reacción avanza de, se transfieren nde
  electrones desde el ánodo al cátodo.
• Siendo la carga de un mol de electrones
• - eNA, la carga total será - nde e NA
• Como eNA F
• carga total transportada - n F de
• Además, el trabajo realizado cuando se transporta
  una carga infinitesimal es igual al producto de
  la carga por la diferencia de potencial E
• dwe - n F E de

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• Es decir,
• dwe DrG de
• dwe - n F E de
• Por lo tanto
• DrG de - n F E de
• Simplificando de
• DrG - n F E
• Ecuación clave para relacionar las medidas
  eléctricas y las magnitudes termodinámicas.

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Cálculo de parámetros termodinámicos de una
reacción en fase gaseosa

• N2O4 (g) 2 NO2 (g)
• KpP2NO2/PN2O4
• lnKp- DHº/R(1/T)DSº/R lnKpf (1/T)
• 1) - pendiente R DHº
• 2) Kp a 298K se extrapola del gráfico y se
  calcula el DGº DGº - RT ln Kp
• 3) Cálculo de DSº DSº - (DGº - DHº)/ T
• 4) Comparación con valores de tablas
• DHº 58 kJ/mol DSº178 J/mol DGº4.96 kJ/mol

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• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Descripción termodinámica de las mezclas
• 7.1 Magnitudes molares parciales
• 7.2 Termodinámica de mezcla
• 7.3 Potenciales químicos de líquidos

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Potencial químico (m) o Energía libre de Gibbs
molar parcial (P y T)

• Es el potencial básico que impulsa a los
  procesos y a las reacciones, a P y T constantes,
  indicando su dirección y espontaneidad.
• La materia fluye de un alto potencial químico a
  un bajo potencial químico.
• ?i gt ?f ? ?? ? 0 ?
  espontaneidad
• Para una sustancia pura m (dnGm/dn)T,p
  Gm
• Es una propiedad intensiva, expresada en
  energía/mol.

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Cantidades Molares Parciales

• Cómo se basan las funciones termodiámicas
  extensivas (V, U, S, G, H) en la composición de
  la solución?

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• Que pasa si se agrega 1 mol de agua a un volumen
  grande de agua?
• El cambio de volumen que se registra es el
  volumen molar del agua. Vagua 18 cm3/mol.
• Que pasa si se agrega 1 mol de agua a un volumen
  grande de etanol?
• El cambio de volumen que se registra es el
  volumen molar parcial del agua. Vagua 14
  cm3/mol.

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• El volumen ocupado por un número dado de
  moléculas de agua depende de la identidad de las
  moléculas que la rodean.
• La cantidad 14 cm3 es el volumen molar parcial
  del agua en etanol puro.
• El volumen molar parcial de una sustancia A en
  una mezcla es la variación de volumen producida
  por la adición de un mol de A a un elevado
  volumen de mezcla.

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• Los volúmenes molares parciales varían con la
  composición, ya que el entorno de cada tipo de
  molécula cambia, cuando lo hace la composición
  desde A puro hasta B puro.
• Esto es consecuencia del cambio en el entorno
  molecular y la consiguiente modificación de las
  fuerzas que actúan entre las moléculas.

30
(No Transcript)
31

• Cantidad molar parcial es una función de estado
  intensiva.
• El volumen molar parcial depende de la
  composición de la solución.
• El volumen molar parcial de un componente es el
  cambio en volumen de la solución cuando un mol
  del componente se disuelve a T y P ctes en un
  volumen muy grande de solución de composición
  específica.

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• Vj dV
• dnj P,T, n
• El volumen molar parcial es la pendiente de la
  representación del volumen total frente a la
  variación de la cantidad J, manteniendo constante
  la presión, la temperatura y la cantidad del
  resto de los componentes.

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(No Transcript)
34

• dV dV dnA dV dnB
• dnA P,T, nB dnB P,T,
  nA
• dV VA dnA VB dnB
• Integrando sin variar la composición
• V nA VA nB VB

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Medición de PMP

• Método de la pendiente
• Se mide la dependencia del volumen con la
  composición y se ajusta el volumen observado en
  función de la cantidad de sustancia mediante un
  programa de ajuste no lineal. Hallada la función,
  por diferenciación se determina la pendiente a
  cualquier composición de interés.

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• VB A B nA C (nA2-1) - nA (B 2 C nA)
• nB
• VB A B nA C (nA2-1) - nA B - 2C nA2
• nB
• Simplificando B nA
• VB A C nA2-C - 2C nA2 A - C nA2-C
• nB nB
• VB A - C (nA2 1)
• nB

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• Los volúmenes molares son siempre positivos.
• Los volúmenes molares parciales pueden ser
  negativos. Ejemplo
• El volumen molar parcial del MgSO4 en agua al
  límite de concentración cero, es de
• -1.4 cm3 mol-1.
• Implica una contracción de volumen porque la sal
  rompe la estructura abierta del agua al
  hidratarse los iones, produciendo una ligera
  compactación.

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• Química Física, Atkins, sexta edición
• Capítulo 9 Equilibrio químico
• Respuesta del equilibrio a las condiciones
• 9.2 Como responde el equilibrio a las variaciones
  de presión.
• 9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones
  de temperatura.
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Descripción termodinámica de las mezclas
• 7.1 Magnitudes molares parciales

39

• 2. Físicoquímica, Ball, primera edición
• Capítulo 4 Energía libre y potencial químico
• 4.8 Potencial químico y otras cantidades molares
  parciales.