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REACCIONES CONCERTADAS
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química Orgánica
- Universidad de Murcia
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• REACCIONES CONCERTADAS

REACCIONES ELECTROCICLICAS
REACCIONES SIGMATROPICAS
CICLOADICIONES Y CICLORREVERSIONES
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL II.
- SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARESIII.-
TEORIA DEL ORBITAL FRONTERAIV.- DIAGRAMAS DE
CORRELACION V.- TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION
AROMATICO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL
1965- R.B. Woodward y R. Hoffmann Expusieron
las bases fundamentales para el tratamiento de
todas las reacciones concertadas, empleando las
ideas básicas de la Teoria de O.M..
Principio básico Las reacciones concertadas
ocurren con facilidad cuando hay congruencia en
la simetría orbital de reactivos y productos
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL
Simetría Orbital y energía de activación Un
factor importante que contribuye a la energía de
activación de una reacción química es la
conservación de la simetría orbital. Aquellas
reacciones que ocurren con conservación de la
simetria orbital tienen energías de activación
más bajas.
EN TODAS LAS REACCIONES CONCERTADAS SE CONSERVA
LA SIMETRIA ORBITAL
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL
Simetría Orbital y cambio estructural Una
reacción ocurrirá tanto más facilmente cuanto
mayor cantidad de enlace se mantenga a lo largo
de la transformación. En orbitales de distinta
simetría la integral de solapamiento será nula
(interacción que no mantiene enlace en la
transformación).
EN TODAS LAS REACCIONES CONCERTADAS SE CONSERVA
LA SIMETRIA ORBITAL
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL
Simetría Orbital y energia de niveles Un factor
decisivo para que una reacción esté desfavorecida
(Prohibida) es que en el estado de transición
exista al menos un nivel que haya dejado de ser
enlazante y tenga una energía considerablemente
elevada.
EN TODAS LAS REACCIONES CONCERTADAS SE CONSERVA
LA SIMETRIA ORBITAL
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL
Simetría Orbital y tipo de reacción Si en una
reacción no se conserva la Simetría Ortbital
(Prohibida) podrá darse via no concertada ó no se
dará. Las reglas de selección predicen
estereoquímicas permitidas ó prohibidas según se
cumpla en ellas o no la Conservación de la
Simetría Orbital.
EN TODAS LAS REACCIONES CONCERTADAS SE CONSERVA
LA SIMETRIA ORBITAL
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL
Validez de las Reglas de selección Aunque las
regla de selección marcan la edad adulta del
concepto de Orbital y se han deducido basándose
en la Teoría de Orbitales Moleculares, son
aplicables y válidas independientemente de
cualquier teoría de enlace. -Se han deducido
también de la teoria del enlace de Valencia y de
otros tratamientos teóricos-
EN TODAS LAS REACCIONES CONCERTADAS SE CONSERVA
LA SIMETRIA ORBITAL
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL II.
- SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARESIII.-
TEORIA DEL ORBITAL FRONTERAIV.- DIAGRAMAS DE
CORRELACION V.- TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION
AROMATICO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
T.O.M. - Aproximación C.L.O.A. -Los O.M. se
forman por combinación lineal de O.A. de forma
que de n orbitales atómicos se forman n O.M. En
cada O.M. (cada combinación) los O.A. contribuyen
cada uno con un signo ó - y un coeficiente de
su función de onda dando lugar a interacciones
antienlazantes, no enlazantes ó enlazantes. -En
cada O.M. Puede alojarse un máximo de dos
electrones -En el estado fundamental los
electrones ocupan los niveles de menor energía.
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
Número Función de O.A. de Onda
Energía Representación
2 s - a - b 2 s
a b
2 p - a - b 2 p
a b
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
Número Función de O.A. de Onda
Energía
Representación
3 Y3 - a - 1,414 b Y2 0 -
a Y1 a 1,414 b
4 Y4 - - a - 1,618 b Y3
- - a - 0,618 b Y2
- - a - 0,618 b Y1
a 1,618 b
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
Número Función de O.A. de Onda
Energía
Representación
5 Y5 - - a - 1,732b
Y4 - 0 - a - b Y3 0
- 0 a Y2 0 -
- a b Y1 a
1,732b
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
Número Función de O.A. de Onda
Energía
Representación
6 Y6 - - - a - 1,802b
Y5 - - a - 1,247b Y4
- - - a - 0,445b Y3 -
- a 0,445b Y2 - -
- a 1,247b Y1
a 1,802b
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
Simetría de los orbitales Con respecto al plano
m2
1 A
S
0 S
A
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
Simetría de los orbitales
Nodos m2 c2
Y3 Y2 Y1
2 S
A
1 A
S
0 S
A
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
II. - SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES
Simetría de los orbitales
Nodos m2 c2
Y4 Y3 Y2 Y1
3 A
S
2 S
A
1 A
S
0 S
A
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL II.
- SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARESIII.-
TEORIA DEL ORBITAL FRONTERAIV.- DIAGRAMAS DE
CORRELACION V.- TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION
AROMATICO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA

- Ocupación de orbitales
- Teoria del HOMO
- Teoria del Orbital Frontera
- Ejemplos de aplicación
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ocupación de orbitales - Estado
Fundamental
0 e-
0 e-
E
2 e-
2 e-
Orbital Molecular Ocupado de mayor energía
Highest Occupied MolecularOrbital HOMO
Orbital Molecular Vacío de menor energía
Lowest Unoccupied MolecularOrbital LUMO
Lowest Vacant MolecularOrbital LVMO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ocupación de orbitales - Estado
Fundamental
0 e-
0 e-
LUMO
LUMO
2 e-
HOMO
2 e-
HOMO
Anión- Catión
0 e-
0 e-
0 e-
L
0 e-
LUMO
2 e-
0 e-
LUMO
H
2 e-
HOMO
2 e-
2 e-
HOMO
2 e-
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ocupación de orbitales - 1º Estado
Excitado
1 e-
1 e-
HOMO
HOMO
1 e-
1 e-
Anión- Catión
0 e-
LUMO
1 e-
0 e-
LUMO
H
1 e-
HOMO
1 e-
1 e-
HOMO
1 e-
2 e-
1 e-
2 e-
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA

- Ocupación de orbitales
- Teoria del HOMO
- Teoria del Orbital Frontera
- Ejemplos de aplicación
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
Las primeras ideas que condujeron a la Teoría de
las Reacciones Concertadas provienen de la
interpretación de los resultados de ciclaciones
térmicas y fotoquímicas de polienos, pues se
observó que la dirección del cierre del anillo
dependía de si eran térmicas ó fotoquímicas
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
Havinga y Schlatmann (Tetrahedron 1961)
tautomeria
precalciferol
Luz
Calciferol (Vitamina D)
Calor
trans
cis

lumisterol
pirocalciferol
isopirocalciferol
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
Havinga y Schlatmann (Tetrahedron 1961)
En resumen la observación consiste en
trans
cis
Calor
Luz
Ya en él citan una sugerencia de Oosterhoff
según la cual es la simetría del HOMO del trieno
la que controla el sentido de cierre del anillo.
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
Térmica
Fotoquímica
Y6 Y5 Y4 Y3 Y2 Y1
1 e- 1 e-
HOMO
HOMO
2 e- 2 e- 2 e-
2 e- 2 e-
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
Fotoquímica
Térmica
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
Fotoquímica
Térmica
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
Fotoquímica
Térmica
Disrrotatorio
Corrotatorio
cis
Trans
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del HOMO
La Teoría considera a los electrones del HOMO
como equivalentes a los electrones de valencia de
un átomo y por lo tanto supone que son los que
más probablemente controlarán el modo de reacción
del sistema
Esta teoría no es más que la aplicación a
reacciones unimoleculares de la teoría del
orbital frontera
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA

- Ocupación de orbitales
- Teoria del HOMO
- Teoria del Orbital Frontera
- Ejemplos de aplicación
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del ORBITAL FRONTERA
La Teoría considera que la interacción entre un
sustrato (por ejemplo un sistema p) y un reactivo
tiene lugar mediante solapamiento de orbitales
vacíos del sustrato y orbitales llenos del
reactivo y viceversa.
Aunque todos los O.M. interaccionan, la
intensidad de esa interacción es mayor cuanto más
próximos en energía estén
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del ORBITAL FRONTERA
Es decir Las interacciones más intensas se
producen entre orbitales frontera
Producto
Sustrato ó reactivo
Sustrato ó reactivo
LUMO
HOMO
Energía
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Teoría del ORBITAL FRONTERA
Si esas interacciones intensas pueden darse, la
reacción diremos que está permitida y se
realizará fácilmente via Concertada
Los Orbitales frontera que se solapan (HOMO y
LUMO) deben tener la simetría necesaria para
poder interaccionar.
Si para una estereoquímica dada de aproximación
de los reactivos, la simetría del HOMO de un
componente es la adecuada para solaparse con el
LUMO del otro reacción permitida.
Si los Orbitales frontera que se solapan no
tienen la simetría necesaria para poder
interaccionar No solapamiento reacción
prohibida.
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA

- Ocupación de orbitales
- Teoria del HOMO
- Teoria del Orbital Frontera
- Ejemplos de aplicación
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ejemplos de Aplicación - Dimerización del
etileno
Térmica ? Estado fundamental
0 e-
A LUMO
Prohibida
2 e-
S HOMO
Fotoquímica ? Uno de ellos en su 1º estado
excitado
A HOMO
1 e-
p p
Permitida
A LUMO
1 e-
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ejemplos de Aplicación - Reacción de Diels
Alder
Térmica ? Estado fundamental
A HOMO
Permitida
A LUMO
S LUMO
S HOMO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ejemplos de Aplicación - Reacción de Diels
Alder
Térmica ? Estado fundamental
A HOMO
Permitida
A LUMO
S LUMO
Permitida
S HOMO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ejemplos de Aplicación - Reacción de Diels
Alder
Fotoquímica ? 1º Estado excitado del butadieno
S HOMO
Prohibida
A LUMO
A LUMO
Prohibida
S HOMO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
III.- TEORIA DEL ORBITAL FRONTERA
Ejemplos de Aplicación - Reacción de Diels
Alder
Fotoquímica ? 1º Estado excitado del etileno
S LUMO
Prohibida
A HOMO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL II.
- SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARESIII.-
TEORIA DEL ORBITAL FRONTERAIV.- DIAGRAMAS DE
CORRELACION V.- TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION
AROMATICO
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REACCIONES CONCERTADAS
Ha finalizado la primera parte de la
EXPOSICION Muchas gracias por su atención
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química
Orgásnica - Universidad de Murcia