Carboxilatos Binucleares Mesognicos con interacciones entre ligandos ecuatoriales - PowerPoint PPT Presentation

Title: Carboxilatos Binucleares Mesognicos con interacciones entre ligandos ecuatoriales


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Laboratorio de Química 1º cuatrimestre de 2007
Carboxilatos Binucleares Mesogénicos con
interacciones entre ligandos ecuatoriales
Erica Beiguel Director Prof. Dr. Fabio
Cukiernik
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Introducción
Los aportes principales del grupo se refieren a
la síntesis y caracterización de compuestos CL
basados en polímeros de coordinación que
contienen carboxilatos bimetálicos.
Estructura general ReqCO2 carboxilato
ecuatorial M2 Cu2(II,II), Rh2(II,II),
Ru2(II,II) o Ru2(II,III) Lax ligando axial que
actúa como puente polimérico o anión axial para
los compuestos de valencia mixta de Ru2(II,III),
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Introducción
Una de las conclusiones a las que se llegaron es
que para obtener la fase CL columnar es necesario
el llenado eficiente del espacio intermolecular
por vía intracolumnar y la preexistencia de un
ordenamiento columnar en la fase cristalina.
En el caso de Rutenio de valencia mixta se logró
un llenado eficiente con ReqCO2 lineal y Lax
grande o, Lax pequeño y ReqCO2 voluminoso.

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Introducción
Con el fin de aumentar la longitud de
persistencia intracolumnar el grupo propuso
nuevos ligandos ecuatoriales que puedan generar
interacciones atractivas entre ligando de dimeros
vecinos con mayor fuerza que los ya ensayados.
Fenilos o trifenilenos terminales sustituidos con
interacciones p en el extremo de la cadena
Cadenas oxietilénicas, con momentos dipolares
Derivados de estilbazoles o análogos, con
interacciones p en cores ampliados.
Conectores éster con dipolos laterales
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Objetivos

• El objetivo principal de este trabajo es ensayar
  polímeros de coordinación que contienen
  carboxilatos bimetálicos, con ligandos
  ecuatoriales nuevos, esto incluye
• Sintetizar y caracterizar ácidos carboxílicos con
  conectores éster y con fenilos terminales a
  partir de precursores disponibles en el
  laboratorio
• Sintetizar y analizar propiedades mesogénicas
  complejos de carboxilatos bimetálicos,
  especialmente Cu2(II,II) y Ru2(II,III)

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Síntesis de ligandos
Serie benzoatos con conectores ester
Ácido 3,5-ditetradecanoiloxibenzóico (B2OO14)?
Caracterización RMN 1H 500MHz Analisis elemental
73,0 (73,13) 10,6 (10,20) Espectroscopía
Infrarroja señales características 1772 cm-1
(CO, as), 1685 cm-1 (COOH aromático), 1250 y
1220 cm-1 (C-O, as)
Ácido 3,4,5-trioctadecanoiloxibenzóico (B3OO18)
Este compuesto ya esta disponible en el
laboratorio
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Síntesis de ligandos
Serie fenilos terminales
La síntesis de estos ligandos se basa en el
agregado secuencial de los dos sustituyentes al
hidroxifenol. Las dos sustituciones se realizan
por el método de Williamson para síntesis de
éteres.
1ª sustitución
2ª sustitución
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Síntesis de ligandos
Serie fenilos terminales
Síntesis de ácido 11-(2-(hexiloxi)fenoxi)-undecanó
ico (o-C6BC10COOH)
Síntesis del ácido 11-(2-(metoxi)fenoxi)-undecanói
co (o-C1BC10COOH)
O
O
O
B
r
(
C
H
)
C
O
O
H
2
10
O
H
O
OH
Síntesis de 3-hexiloxifenol
Caracterización RMN 1H Espectroscopia IR
Síntesis de 2-deciloxifenol
OH
O
B
r
(
C
H
)
C
H
2
9
3
OH
OH
9
Síntesis de complejos
Síntesis de Ru2(B3OO18)4Cl
Análisis elemental 70,6 (71,25 ) 10,7
(10,52 )
Síntesis de Ru2(B2OO14)4Cl
Análisis elemental 64,8 (66,0 ) 9,1 (9,3
)
10
Síntesis de complejos
Síntesis de Ru2(o-C6BC10COO)4Cl
Analisis elemental 61,1 (62,4 ) 8,1 (8,0
)
Síntesis de Cu2(o-C1BC10COO)4
Analisis elemental 55,1 (68,7 ) 8,9 (7,5
) El sólido obtenido no corresponde al
compuesto buscado, los valores experimentales
sugieren una sustitución incompleta de los
acetatos en el complejo de partida.
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Caracterización de las fases mesomorfas
Cu2(o-C1BC10COO)4
256ºC ?H19Kj/mol
76ºC ?H35,7Kj/mol
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Caracterización de las fases mesomorfas
Ru2(B3OO18)4Cl
46 ºC entalpía 167Kj/mol
El estudio por DSC muestra dos transiciones
endotérmicas al calentar el compuesto a una
velocidad de 10 ºC/min.
85 ºC ligando libre lt3

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Caracterización de las fases mesomorfas
Ru2(B2OO14)4Cl
El estudio por DSC muestra tres transiciones
endotérmicas al calentar el compuesto a una
velocidad de 5 ºC/min.
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Caracterización de las fases mesomorfas
Ru2(o-C6BC10COO)4Cl
El compuesto presenta un aspecto viscoso a Tamb.,
por lo que se supone tiene una transición a
temperaturas menores. El DSC se realiza a bajas
temperaturas.
ascendente
-40 ºC
descendente
DRX Relación 1?3?4 Cúbica micelar o
Hexagonal con d16 Å Señal ancha centrada a 7
Å Halo a 4 Å (cadenas alifáticas desordenadas)
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Conclusiones y persectivas

• Complejos con ligandos ecuatoriales con grupos
  fenilos terminales
• Se observó la presencia de una fase CL en ambos
  compuestos.
• Ru2(o-C6BC10COO)4Cl presenta una fase con
  indicios de ordenamiento cúbico micelar. Es
  necesario seguir trabajando para obtener un
  modelo de organización supramolecular que
  explique los parámetros estructurales obtenidos.
• Estos resultados abren el camino para estudiar
  como afecta a la presencia y estabilidad de la
  fase CL modificaciones en el largo y ubicación de
  la cadena alquiloxi lateral y modificaciones en
  la cadena principal.

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Conclusiones y perspectivas

• Complejos con ligandos ecuatoriales con
  conectores éster
• Ambos complejos presentan propiedades CL.
• Podemos comparar los compuestos estudiados con
  los análogos con conector éter
• Estas experiencias no son suficientes para
  extrapolar conclusiones sobre el efecto que tiene
  en la fase CL la presencia de conectores éster en
  lugar de éter, aunque el carácter CL se preserva.
• Para analizar la longitud de persistencia
  intracolumnar es necesario difractogramas de
  rayos X del compuesto en la fase CL.

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Agradecimientos
Quisiera agradecer a ... Dr. Fabio Cukiernik Lic.
Florencia Cecchi Lic. Maria Ana Castro Lic.
Vicente Povse Dra. Elsa Sileo Arturo, mi marido
... y a
todos aquellos que formaron parte del día a día
en el laboratorio