Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl Complexes

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Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl Complexes

• Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady
• Angewandte Chemie International Edition Volume
  43, Issue 14, Pages1782-1806
• Mariana Esquivelzeta Rabell

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Índice

1. Introducción
2. Caracterización de interacciones agósticas
3. Modelo revisado
4. Evidencia para el modelo de enlace revisado
5. Manipulación de interacciones agósticas
6. Conclusiones

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Introducción

• Enlaces Agósticos

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Introducción

• Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky (1946) dímero
  Me3Al (AlHC)
• (1965) Craubner nBuLi hexamérico (2) LiHC
• (1960s) Trofimenko, Me protegido, RNM en
  TM-pirazoilboratos H en orbitales d
• (1970s) Stucky et al cC6H11Li hexámero
• Cotton (8) 3c-2e CHMo
• Maitlis et al. Pd- ?-CH en (9)

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Introducción
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Definición

• Las interacciones agósticas son caracterizadas
  por la distorsión de un centro organometálico en
  el cual existe un acercamiento de un enlace C-H
  al metal.

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Objetivo

• Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica.
• Estudiar los factores como el número de
  electrones de valencia y el número de
  coordinación del metal, así como las
  concentraciones de carga locales, elipticidad, y
  mapas de densidad electrónica para caracterizar
  estas interacciones.

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Caracterización de Interacciones Agósticas
Técnicas de Difracción, Rayos X

• Datos cristalográficos 2a (170 K)
• a 25.512 (4) Å
• b 10.247 (4) Å
• c 29.949 (6) Å
• ß 11 3.70 (2)
• V 6929.6 (5.8) Å3
• Z 8
• Grupo espacial P21/n
• RF 0.058, RWF 0.093 para 3945 reflexiones con
  I gt 3s(l).
• Posición Hb agóstico mapas de densidad electrónica

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Caracterización de Interacciones Agósticas
Técnicas de Difracción, Rayos X

• Z(M)/1 (a sin?/?0) el factor de difracción es
  proporcional a Z
• d M-H 1.85 a 2.4 Å

Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C.
Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc.
1990, 112, 1289-1291
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Caracterización de Interacciones Agósticas
Técnicas de Difracción, GED
GED Balzers KDG2 a 268K,. Exposiciones a d50 cm
(4 platos) y 25 cm (5 platos) Detección
Joyce-Loebl microdensitometro Refinamiento
estructural KCED26
Curvas de distribución radial modificadas para
EtTiCl3 experimental (puntos) calculada (linea)
Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20,
1998, 4406-4412
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Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20,
1998, 4406-4412
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Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius) j
rotación. Refinamiento de 5000 reflexiones I/s(I)
gt 33 (1.5 ltjlt 238, 20.5 lt2q lt 55.9)
CELL. Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm
grupo espacial monoclínico P21/n a 7.8095(6)
Å, b 16.0799(9) Å, c 11.8014(8) Å, b
91.634-(8)º, V 1481.4(4) Å3 T105(1) K Z
4, F(000) 688 rcalc 1.495 g/cm-3m13.0cm-1.
16334 reflexiones colectadas a d60 mm (3.8 lt
2q lt56.3, h (-10/10) k (-20/20) l (-14/14))
280 ausencias sistemáticas y 600 con intensidad
negativa. 15 454 I gt 0 3205, 211 parámetros. R
0.0288, Rw 0.0180, densidad electrónica
residual0.51 De Å-3/-0.41De Å-3
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EtTiCl3(dmpe)

• Estabilización HOMO
• M-C??deslocalizado en C?
• Ti - H modesta

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Caracterización de Interacciones Agósticas
Análisis Topológico

• Datos cristalográficos
• Desplazamientos químicos a campo alto (d -5 a
  -15ppm)
• Frecuencias vibracionales bajas
• (nC-H 2700-2300 cm-1)

• AIM
• r
• 2 r 0.15-0.25 a.u.
• Trayectorias de enlace
• BCP
• rbgt 0.035 a.u.
• e
• q(O) negativa

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Caracterización de Interacciones Agósticas
Análisis Topológico
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Caracterización de Interacciones Agósticas
Análisis Topológico
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?????????
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Modelo

• Geometría flexible M-C?-H
• Presencia de sitios con carácter de ácido de
  Lewis en M
• En M d0 deslocalización de C-M a M-alquilo
• VE altas impiden interacciones agósticas

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Modelo
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Evidencia para el modelo revisado
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Análisis de la densidad total de carga
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Análisis de trayectorias de enlace
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BCP
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EtNi(dhpe)
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HMn(PMe3)2(NO)250 y Cp'Mn(CO)2(h2-HSiFPh2)51
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Manipulación de interacciones agósticas
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(No Transcript)
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Conclusiones

• Las interacciones agósticas son caracterizadas
  por la distorsión de un centro organometálico en
  el cual existe un acercamiento de un enlace C-H
  al metal.
• El metal es electropositivo con enlaces M-C
  polarizados
• La interacción C-H-M es una consecuencia de la
  distorción agóstica
• El análisis de la densidad electrónica, CC, y
  ???son herramientas útiles en la descripción y
  cuantificación de la deslocalización electrónica