Organska azotna jedinjenja

1
Organska azotna jedinjenja

• Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji
  heteroatom u organskim jedinjenjima
• Organska azotna jedinjenja cine veliku grupu
  strukturno razlicitih jedinjenja
• Azot ulazi u sastav veceg broja funkcionalnh
  grupa
• amino
• nitro
• amido
• nitrilna
• nitrozo
• heterociklicne alifaticne i aromaticne grupe sa
  azotom u prstenu, itd.
• Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu
  bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi,
  itd

2
Alifaticni amini

• Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom jednog
  ili više vodonikovih atoma alkil-grupama
• Nomenklatura
• Alifaticni amini dobijaju imena tako što se imenu
  alkil-grupe (ili grupa) doda rec amin.
• CH3-NH2 metilamin
• (CH3)2NH dimetilamin
• (CH3)3N - trimetilamin
• Primarni (R-NH2), sekundarni (R2NH2) i tercijarni
  (R3NH2) amini
• Nesimetricni sekundarni i tercijarni amini,
  ukoliko nisu suviše složeni, imenuju se kao
  N-supstituisani derivati primarnih amina

3
Nomenklatura (nastavak)

• Ime alkil-grupe sa najvecim brojem C-atoma uzima
  se kao osnova imena primarnog amina, a ostale
  grupe navode se po abecednom redu

N-etil-N-metil-butilamin N,N-dimetilpentilamin
4
Nomenklatura (nastavak)

• Složene linearne poliamine najlakše je imenovati
  tzv. zamenskom nomenklaturom

3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina
5
Dobijanje amina

• Amonoliza halogenalkana

6

• Reakcija se može završiti dajuci kvaternernu
  amonijumovu so

7
Redukcija nitrila (alkil-cijanida)

• Adicijom vodonika na ?C?N trogubu vezu nitrila
  nastaju primarni amini
• Kao najbolji katalizatori pokazali su se platina
  i Raney nikal

• metoda za produžavanje niza C-atoma

8
Redukcija nitro-jedinjenja

• Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u principu na
  dva nacina
• katalitickom hidrogenizacijom pomocu molekulskog
  vodonika i
• redukcijom nascentnim vodonikom, koji se obicno
  dobija u reakciji metala sa kiselinom
• metoda se, naravno, ne može primeniti kada
  molekul sadrži i druge funkcionalne grupe koje se
  lako mogu hidrogenizovati, kao što je, recimo,
  dvoguba veza

9
Hoffmann-ova degradacija amida

• kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl
  ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan
  C-atom manje od polaznog amida
• metoda za skracivanje niza C-atoma polaznog
  jedinjenja
• ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do
  amina sa jednim C-atomom manje može doci sledecim
  nizom reakcija

10
Dobijanje sekundarnih i tercijarnih amina

• Korektnim izborom reaktanata u nekoj od prethodno
  opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize
  halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se
  dobiti sekundarni i tercijarni amini

butilamin brometan
N-etil-butilamin (2?)
butanon metilamin
N-metil-sek-butilamin (2?)
11

• anilin (1?) N-metilanilin (2?)
  N,N-dimetilanilin (3?)

N-etil-butilamin (2?) N-etil-N-metil-butilam
in (3?)
12

• Cisti tercijarni amini dobijaju se iz
  dialkil-hloramina i Grignard-ovog reagensa
• R2NH Cl2 NaOH R2NCl NaCl H2O
• R2NCl R'MgCl R2NR' MgCl2

13
Reduktivna aminacija

• Reakcija predstavlja redukciju aldehida i ketona
  u prisustvu amonijaka
• Redukcija se može izvršiti kataliticki, ili
  pomocu natrijum-cijanoborhidrida, NaBH3CN.

14

• Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se
  amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je vrlo
  teško dobiti amonolizom, zbog tendencije
  sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji

15

• Tokom reakcije, aldehid ili keton može reagovati
  ne samo sa amonijakom, nego i sa vec nagradenim
  primarnim aminom, što dovodi do gradenja izvesne
  kolicine sekundarnog amina.

• Tendencija reakcije da krene dalje od željenog
  stadijuma može se prilicno dobro kontrolisati
  proporcijama reaktanata i retko predstavlja
  ozbiljniji problem

16
Fizicke osobine

• Vodonikovi atomi vezani za azot imaju manju
  težnju da napuste molekul kao proton, ili da budu
  privuceni koncentracijom negativne šarže na
  drugim atomima, od onih vezanih za kiseonik
• Zbog male tendencije da grade vodonicnu vezu
  slabo su asosovani

17
Fizicke osobine (nastavak)

• Slobodan elektronski par amina može da gradi
  vodonicnu vezu sa molekulima vode i svi tipovi
  amina sa malom molekulskom masom su rastvorni u
  vodi
• Niži amini imaju miris koji podseca na amonijak
  miris trimetilamina je opisan kao "miris na
  ribu". Kako raste molekulska masa, miris postaje
  neprijatniji.

18
Reakcije

• Bazne osobine
• Pošto alkil-grupe pokazuju I efekat, to bi amini
  trebalo da budu nešto jace baze od amonijaka. Red
  baznosti trebalo bi da je
• R3N gt R2NH gt RNH2 gt NH3
• U vodi ili drugim rastvaracima koji grade
  vodonicne veze sa molekulima amina, red baznosti
  amina može biti promenjen
• efekat koji se mora uzeti u obzir solvataciona
  stabilnost amina.
• hidratacija slobodnih amina preko vodonicne veze
  tipa gtN-H - - - OH2 opada u nizu
• NH3 gt RNH2 gt R2NH gt R3N

19

• Razlog tim redom opada i broj vodonikovih atoma
  vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje
  vodonicna veza sa molekulima vode, kao i
  dostupnost elektronskog para azota usled sternih
  smetnji
• odgovarajuce konjugovane kiseline, tj.
  amonijum-joni, grade jace vodonicne veze s vodom
  nego slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom
  šaržom ima vecu elektronegativnost nego kad je
  bez šarže (neutralan)

20

• I u ovom slucaju ce solvatacija biti utoliko
  efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veci
  broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je red
  stabilnosti amonijum-katjonova

• U odsustvu drugih faktora, red baznosti
  alkil-amina bio bi
• NH3 gt RNH2 gt R2NH gt R3N
• Ukupni efekat na baznost n-alkilamina u vodi, što
  potvrduju i eksperimentalni podaci, ukazuje na
  red baznosti
• R2NH gt RNH2 gt R3N gt NH3

21
Alkilovanje

• Kao što amonijak reaguje sa alkil-halogenidima
  dajuci smesu 1o, 2o i 3o amina i kvaternerne
  amonijum soli, tako i amini mogu reagovati sa 1o
  alkil-halogenidima dajuci takode 2o i 3o amine i
  kvaternerne amonijum soli

22
Acilovanje

• Uvodenjem acil-grupe u 1o i 2o amine dobijaju se
  N-supstituisani amidi amidi
• 2RNH2 XCOR' ? RNHCOR' RNH3X-
• RNH2 (R'CO)2O ? RNHCOR' R'COOh
• RNH2 R'COOR" ? RNHCOR' R"OH
• tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji, što je
  iskorišceno za njihovo odvajanje iz smeše sa
  primarnim i sekundarnim

23
Reakcije sa aldehidima i ketonima

• Enaminska reakcija
• Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji imaju
  H-atom na ?-C-atomu dajuci enamine

• Mannich-ova reakcija
• Aldehidi i ketoni koji imaju a-vodonikov atom
  reaguju sa formaldehidom i sekundarnim aminima u
  slabo kiseloj sredini dajuci dialkil-aminometil-de
  rivate karbonilnog jedinjenja

24
(No Transcript)
25
Reakcija sa HNO2

• U prisustvu jakih kiselina, primarni amini
  reaguju sa azotastom kiselinom uz izdvajanje
  azota
• RNH2 HONO ? ROH N2 HOH
• Sekundarni amini daju nitrozoamine

• Tercijarni amini ostaju u rastvoru kao soli, iz
  kojih se natrag mogu dobiti dodatkom alkalija

26
Oksidacija

• Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može
  dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini,
  oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja
• Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-amina
  u tercijarna nitro-jedinjenja je od preparativnog
  znacaja
• Tercijarni amini obicno zamenjuju hidroksilni jon
  iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajuci
  klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidi

27
Aromaticni amini

• Aromaticni amini imaju amino-grupu ili alkil-
  odnosno aril- supstituisanu amino-grupu vezanu
  direktno za aromaticni prsten
• Nomenklatura
• Aromaticni amini mogu biti primarni, sekundarni
  ili tercijarni
• Poznatiji su pod uobicajenim imenima

28
Nomenklatura (nastavak)

• Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao
  derivati primarnih amina, ili kao derivati
  amonijaka

29
Aromaticni amini. Dobijanje

• Redukcijom oksidovanih azotnih jedinjenja

30
Amonolizom halogenskih derivata

• Halogen vezan za aromaticni prsten obicno je vrlo
  stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako su,
  medutim, prisutne grupe koje privlace elektrone u
  orto i para-položaju, halogen se mnogo lakše
  zamenjuje

31
Fizicke osobine

• Kao što benzen (t.k. 80?C) kljuca na višoj
  temperaturi od n-heksana (t.k. 69?C), tako i
  anilin (t.k. 184?C) ima višu tacku kljucanja od
  n-heksilamina (t.k. 130?C)
• Veca razlika u tackama kljucanja može se
  pripisati cinjenici da anilin ima dipolni momenat
  1,60, a n-heksilamin 1,30 D
• N-Metilanilin (t.k. 195?C) kljuca na višoj
  temperaturi od anilina, ali i od
  N,N-dimetilanilina (t.k. 193?C), jer ovaj
  poslednji ne gradi vodonicne veze.

32

• p-supstituisani anilini imaju najvišu tacku
  topljenja, pa je p-toluidin cvrsto jedinjenje na
  sobnoj temperaturi, dok su o- i m-izomeri tecnosti

33
Fiziološke osobine

• Aromaticni amini, kao i aromaticni ugljovodonici
  i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo
  toksicni. Tecnosti se vrlo lako apsorbuju kroz
  kožu, pri cemu i niske koncentracije para
  proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju
  duže vreme
• Prema Americkoj agenciji za zaštitu okoline (EPA
  ) maksimalna dozvoljena koncentracija para
  anilina u vazduhu za kontinualnu inhalacionu
  izloženost ljudi u toku dužeg perioda procenjuje
  se da iznosi oko 0,001 mg/m3

34
Fiziološke osobine

• Pare anilina mogu proizvesti simptome trovanja
  posle nekoliko casova pri izlaganju
  koncentracijama nižim od 7 ppm-a
• Anilin deluje na krv i na nervni sistem
• Hemoglobin krvi se pretvara u methemoglobin sa
  sniženjem kapaciteta prenosa kiseonika, što
  stvara cijanozu
• Direktno depresiono dejstvo se dešava sa srcanim
  mišicem
• Produženo izlaganje vodi mentalnoj poremecenosti

35

• Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu,
  N-alkilovani i acilovani amini i diamini takode
  su vrlo toksicni
• N-fenilamini su znatno manje toksicni od
  N-alkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u
  izvesnoj meri smanjuje toksicnost, dok prisustvo
  slobodne karboksilne ili sulfonske grupe u
  prstenu snižava toksicnost u znatnoj meri

36
Reakcije

• Reakcije aromaticnog prstena
• Supstitucija vodonika deuterijumom
• Oksidacija
• Halogenovanje
• Nitrovanje
• Sulfonovanje
• Reakcije amino-grupe
• Baznost - gradenje soli
• Alkilovanje i arilovanje
• Acilovanje
• Reakcija sa azotastom kiselinom

37
Supstitucija vodonika deuterijumom

• do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih
  kiselina pod anhidrovanim uslovima
• amino-grupa je tako snažno aktivirajuca, da se
  izmena vodonika u orto- i para-položajima vrši
  relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak
  sporije nego sa vodonikom amino-grupe)

38
Oksidacija aromaticnog prstena

• aromaticni amini se lako oksiduju dajuci veliki
  broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste
  upotrebljenog oksidacionog sredstva
• Pored amino grupe, mogu se oksidovati i C-atomi
  benzenovog prstena koji su u o- i p-položaju
  prema amino grupi, pri cemu nastaju aminofenoli

• Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji
  opet dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili
  kondenzacije.

39
Halogenovanje

• Zbog jako aktivirajuceg dejstva amino-grupe, nije
  potreban katalizator za reakciju halogenovanja.
• Iz istog razloga, do supstitucije halogenom
  dolazi obicno u svim slobodnim orto- i
  para-položajima.
• Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na
  primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin.
• Tri atoma halogena u orto- i para-položaju
  smanjuju baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne
  gradi so sa kiselinama.

40
Nitrovanje

• Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina
  teško je izvodljivo i praceno je znacajnim
  gubicima polazne supstance zbog gradenja smeše
  oksidacionih proizvoda
• Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za
  nitrovanje, amino-grupa se nalazi u protonovanom
  obliku, kao anilinijum-katjon.
• Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod
  kontrolom NH2, vec NH3?, grupe, koja je
  meta-usmeravajuca.
• Stoga se prethodno amino-grupa zaštiti
  acilovanjem, najcešce acetil-hloridom ili
  anhidridom sircetne kiseline

41
Nitrovanje (nastavak)

• Rezonancijom amidne grupe smanjuje se interakcija
  usamljenog elektronskog para na azotu sa
  aromaticnim prstenom (odnosno njegova
  delokalizacija na prsten)

• zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se
  njeno aktivirajuce dejstvo i omogucava nitrovanje
  aromaticnog prstena.
• Amidna grupa je aktivirajuca i orto, para-
  usmeravajuca za reakcije elektrofilne aromaticne
  supstitucije

42
p-izopropilanilin p-izopropilacetanilid
4-izopropil-2-nitroacetanilid
(98) (94)
43

• Nakon što je N-acil zaštitna grupa obavila svoju
  ulogu, može se ukloniti hidrolizom, cime se
  oslobada amino-grupa

• Soli aromaticnih amina takode se mogu nitrovati.
  Reakcija se izvodi u koncentrovanoj H2SO4, a
  glavni proizvod je m-nitroanilin.

44
Sulfonovanje

• Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi
  pušljivom H2SO4 daje smešu o-, m- i
  p-aminobenzensulfonskih kiselina
• iako bi trebalo ocekivati samo proizvode
  m-supstitucije (gradenje soli), izvesna kolicina
  o- i p-izomera se takode stvara, verovatno zbog
  sulfonovanja malih kolicina slobodnog amina, koji
  je u ravnoteži sa svojom soli
• Kada se anilin zagreva sa H2SO4 više casova na
  180?C, jedini proizvod je p-izomer, sulfanilna
  kiselina

45

• Trivijalna imena za o-, m- i p-aminobenzensulfonsk
  e kiseline su ortanilna, metanilna i sulfanilna

46
Reakcije amino-grupe. Baznost

• Baznost aromaticnih amina je manja od
  alifaticnih, ali veca nego kod amida (uticaj
  aromaticnog prstena)
• Vezivanjem drugog aromaticnog prstena za azotov
  atom smanjuje se baznost, kao što je slucaj kod
  difenilamina.
• S druge strane, uvodenjem alkil-grupa baznost se
  povecava, pa su N-metilanilin i N,N-dimetilanilin
  jace baze od anilina

47
Alkilovanje i arilovanje

• Kao i alifaticni amini, primarni aromaticni amini
  reaguju sa halogenalkanima dajuci sekundarne i
  tercijarne amine i kvaternerne amonijum-soli
• Sa prostim halogenarenima reaguju teško

48
Acilovanje

• Anhidridi kiselina i acil-halogenidi pretvaraju
  primarne i sekundarne aromaticne amine u amide

49
Reakcija sa azotastom kiselinom

• Primarni amini
• daju diazonijum-soli na oko 0oC

• Sekundarni amini
• Ponašaju se kao sekundarni alifaticni amini,
  dajuci N-nitrozoderivate

50

• Tercijarni amini
• daju p-nitrozo derivate

• Do reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta
  dimetilamino-grupe
• kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa
  je dezaktivirajuca i meta-usmeravajuca
• Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od
  mogucnosti za rezonanciju, odnosno mogucnosti da
  ona zauzme koplanaran položaj sa benzenovim
  prstenom.

51

• Kada voluminozne grupe zauzimaju orto-položaj, ne
  može se postici koplanarnost i nije moguca
  aktivacija prstena
• Zato 2,6-N,N-tetrametilanilin ne podleže
  reakcijama koje zahtevaju aktivaciju

52
Diazonijum-soli

• Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris 1858.
  godine, dejstvom azotaste kiseline na so
  primarnog aromaticnog amina
• u toku sledecih pet godina reakcije
  diazonijum-soli su mnogo istraživane, kao i
  azo-boje, koje su iz njih industrijski dobijane
• ispitivanje strukture diazo-jedinjenja odigralo
  je važnu ulogu u razvoju teorijskih aspekata
  organske hemije

53
Struktura i fizicke osobine

• Proizvodi reakcije aromaticnih primarnih amina sa
  azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru
  pokazuju osobine soli
• cvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna
  u organskim rastvaracima
• merenje elektricne provodljivosti pokazuje da su
  potpuno jonizovana u razblaženim rastvorima
• Jedina struktura koja odgovara ovim
  eksperimentalnim cinjenicama je ona u kojoj je
  jedan azotov atom kvaterneran, kao u
  amonijum-solima, i u kojoj su azotovi atomi
  vezani trogubom vezom.

54
Nomenklatura

• Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime
  ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks
  diazonijum, i tome se doda ime anjona

benzendiazonijum-hlorid p-nitrobenzendiazonijum-h
idrogensulfat
55
Dobijanje

• diazotovanje reakcija aminske soli i HNO2
• izvodi se u jako kiselom rastvoru, da bi se
  sprecila reakcija diazonijum-soli sa još
  neizreagovalim aminom (tzv. kuplovanje)
• Vecina diazonijum-soli je nestabilna na sobnoj
  temperaturi, pa se reakcije izvode na 0?C i
  rastvor odmah upotrebljava
• u reakciji dolazi do nukleofilnog napada amina na
  azot-trioksid, koji je u ravnoteži sa azotastom
  kiselinom

56

• Konjugovana kiselina nitrozamina, nizol,
  premeštanjem protona i gubitkom vode daje
  diazonijum-jon

57
Reakcije

• Podležu velikom broju reakcija, što je delimicno
  posledica cinjenice da se one mogu odvijati kako
  jonskim, tako i radikalskim mehanizmom
• Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobadanja
  azota rezultat su elektrofilne supstitucije
  diazonijum-jonom

• One koje se dešavaju u kiselom rastvoru uz
  izdvajanje azota, verovatno teku po SN1
  mehanizmu, sa gradenjem aril-karbonijum-intermedij
  era

58

• Reakcije koje su katalizovane Cu(I)-jonima, ili
  one koje se odvijaju u neutralnom ili baznom
  rastvoru, najverovatnije teku radikalskim
  mehanizmom.

59
Reakcije kuplovanja

• Diazonijum-jon je slab elektrofil
• supstitucija u prstenu nekog aromaticnog
  jedinjenja moguca samo kada je prsten jako
  aktiviran hidroksilnom ili amino-grupom
• Proizvod je intenzivno obojeno azo-jedinjenje, a
  ova reakcija daje industrijski važne azo-boje
• U navedenim primerima kuplovanjem diazonijum-soli
  sa fenolom dobija se p-hidroksiazobenzen, a sa
  N,N-dimetilanilinom p-N,N-dimetilaminoazobenzen

60
(No Transcript)
61

• Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom,
  neutralnom ili alkalnom rastvoru
• Kuplovanje se vrši i sa primarnim i sekundarnim
  alifaticnim aminima, pri cemu se dobijaju
  diazoamino-jedinjenja

• Anilin se kupluje sa benzendiazonijum-hloridom
  puferovanim sa CH3COONa, dajuci diazoaminobenzen

62

• Da bi se sprecila ova reakcija pri diazotovanju
  anilina, diazotovanje se vrši u jako kiseloj
  sredini, jer aminska so ne podleže kuplovanju
• Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u prisustvu
  soli amina da bi se katalizovala reakcija, vrši
  se premeštanje u aminoazo-jedinjenje

63

• Razlika izmedu azo- (R'NNR" ili Ar'NNAr") i
  diazo-jedinjenja (RNNX) je u tome što kod ovih
  poslednjih grupa X nije vezana za azot preko
  ugljenikovog atoma

64
Supstitucija hidroksilnom ili alkoksidnom grupom

• zagrevanjem vodenog rastvora diazonijum-sulfata
  izdvaja se azot i gradi fenol
• Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u
  p-položaju prisutna grupa koja odvlaci elektrone,
  kao što je nitro-grupa, smanjuje se brzina
  reakcije

• Reakcija benzendiazonijum-hlorida sa metanolom u
  prisustvu vazduha daje anizol (fenil-metil-etar)

65
Supstitucija halogenom

• Diazo-grupa se može lako supstituisati ma kojim
  halogenom, ali u posebnim eksperimentalnim
  uslovima
• Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni rastvor
  odgovarajuce soli zagreva se sa bakar(I)-hloridom
  ili bakar(I)-bromidom
• Reakcija je poznata kao Sandmeyer-ova

66
Supstitucija cijanidom

• U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-cijanidom
  (CuCN) dolazi do supstitucije diazo-grupe -CN
  grupom

• Hidrolizom dobijenog nitrila dobija se
  karboksilna kiselina. Ovo omogucava sinteticki
  put od nitro-jedinjenja do karboksilne kiseline,
  na primer

67
(No Transcript)
68
Nitroalkani

• Struktura i nomenklatura
• Alifaticna nitro-jedinjenja imaju opštu formulu
  RNO2. Slicno karboksilatnom jonu, nitroalkan je
  rezonancioni hibrid

• Nitroalkani mogu biti primarni (RCH2NO2),
  sekundarni (R2CHNO2) i tercijarni (R3CNO2)
• Nitro-jedinjenja se imenuju kao supstituisani
  ugljovodonici. Npr. CH3NO2 nitrometan,
  CH3CH(NO2)CH3 2-nitropropan

69
Dobijanje nitroalkana

• Iz halogenalkana i nitrita
• reakcija SN tipa
• od strukture halogenalkana zavisi kojim ce
  mehanizmom teci (SN1 ili SN2) i koji ce proizvod
  nastati
• tercijarni halogenalkan ? vrlo verovatno SN1
  mehanizam ? nastajanje estra alkil-nitrita
• Ukoliko struktura RX favorizuje SN2 mehanizam ?
  proizvod ce biti nitroalkan.

70
Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi

• Niži nitroalkani industrijski se dobijaju
  reakcijom propana sa HNO3 na 420?C

• Napad nitro-radikala na ovoj temperaturi je
  neselektivan, pa se raskidaju i C-C i C-H veze
• Propan, na primer, daje 1- i 2-nitropropan,
  nitroetan i nitrometan, koji se mogu odvojiti
  destilacijom

71
Oksidacija oksima

• Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu se
  dobiti oksidacijom oksima trifluorpersircetnom
  kiselinom

• U oba slucaja konacni proizvod je stabilnija
  struktura (a) u tautomeriji nitro-acinitro tipa,
  koja je karakteristicna za primarna i sekundarna
  nitro-jedinjenja

72

• Struktura (a), tj. nitro-oblik, stabilnija je
  zbog simetricne delokalizacije negativne šarže na
  oba kiseonikova atoma
• Rezonancione strukture aci-oblika (b) mnogo su
  manje stabilne (recimo oblik (c), negativna šarža
  je na atomu ugljenika), pa je i njihov doprinos,
  odnosno rezonanciona energija, znatno manja nego
  kod nitro-oblika

73
Fizicke osobine

• imaju veliki dipolni momenat (?3,6 D)
• abnormalno visoke tacke kljucanja
• rastvorljivost u vodi je mnogo manja od alkohola
  (ne grade vodonicne veze)
• dobri rastvaraci za dipolarna jedinjenja

74
Hemijske osobine - reakcije

• Gradenje soli
• vodonik na ?-ugljenikovom atomu nitroalkana ima
  kisele osobine, pored ostalog i zato što je anjon
  stabilizovan rezonancijom

• mnogo su jace kiseline (pKa 9) od aldehida ili
  ketona (pKa 20)
• za razliku od ketona, primarni i sekundarni
  nitroalkani regenerišu se iz vodenih rastvora
  svojih soli tek dodatkom jake kiseline

75

• pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže na
  kiseonikove atome anjona nego na ?-ugljenikov
  atom, tako da se dobija tautomer polaznog
  nitroalkana, tj. aci-oblik
• pošto je termodinamicki manje stabilan, brzo
  prelazi u nitroalkan.

• Aci- oblici se nazivaju drugacije nitronske
  kiseline
• Tercijarna nitro-jedinjenja, R3C?NO2, koja nemaju
  vodonikov atom na ?-C atomu, ne grade soli

76
Bromovanje

• Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja, kao i
  aldehidi i ketoni, lako se bromuju u alkalnom
  rastvoru

77
Reakcije sa azotastom kiselinom

• primarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom
  kiselinom dajuci nitrozo-derivate
• proizvodi su poznati kao nitralne kiseline, koje
  se rastvaraju u alkalijama dajuci soli crvene
  boje

78

• Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave
  nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u
  alkalijama

• Stajanjem ocvršcavaju u bele kristalne dimere
• Tercijarna nitro-jedinjenja ne reaguju sa
  azotastom kiselinom

79
Redukcija u primarne amine

• može se izvršiti
• kataliticki (vodonikom na platini ili niklu kao
  katalizatoru) ili
• vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe,
  Zn, Sn) i neke mineralne kiseline (najcešce
  hlorovodonicne)

• Takode se mogu redukovati pomocu LiAlH4

80
Aromaticna nitro-jedinjenja

• Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao
  intermedijeri za dobijanje boja još od 1856.
  godine, kada je Perkin otkrio anilinsko crveno
• Kasnije se koriste kao eksplozivi, intermedijeri
  pri dobijanju farmaceutskih proizvoda, itd.
• Dobijanje
• nitrovanjem aromaticnih jedinjenja

81
Fizicke osobine

• obicno su cvrsta, kristalna jedinjenja, bezbojna
  ili žuto obojena
• Samo nekoliko mononitroaromaticnih jedinjenja su
  tecnosti na sobnoj temperaturi
• Zbog velikog dipolnog momenta imaju visoke tacke
  kljucanja
• prakticno su nerastvorni u vodi
• Tecnosti su dobri rastvaraci za vecinu organskih
  jedinjenja, pa cak i za mnoge neorganske soli

82
Reakcije

• Reakcije prstena
• dezaktivirajuci i m-usmeravajuci efekat
  nitro-grupe na elektrofilnu supstituciju u
  prstenu
• aktivacija prstena za nukleofilnu supstituciju
• Reakcije nitro-grupe
• najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija,
  kojom se ona prevodi u amino-grupu
• u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj
  sredini nastaju sledeci intermedijerni proizvodi

83

• Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz
  drugacije meduproizvode