SPETTROFOTOMETRIA UV-VISIBLE

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SPETTROFOTOMETRIA UV-VISIBLE 

• TEORIA DELL' UV-VISIBILE
•  
• La spettrofotometria molecolare UV-Visibile si
  basa sull'assorbimento selettivo, da parte di
  molecole, delle radiazioni con ?10780 nm.
•  
• UV lontano 10 200 nm.
• UV vicino 10 380 nm.
• Visibile 380 780 nm.
•  
• Il Visibile comprende
• Viola 380 450 nm.
• Blu 450 495 nm
• Verde 495 550 nm
• Giallo-Verde 550 570 nm
• Giallo 570 590 nm
• Arancio 590 620 nm
• Rosso 620 780 nm
• (IR Vicino 780 1900nm)

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ASSORBIMENTO NELUV-VISIBILE

• Per eccitare gli elettroni di valenza di una
  molecola si ha bisogno di tanto più energia
  quanto più è grande la separazione tra i livelli
  elettronici di partenza e di arrivo delle
  transizioni.
•    
• Le corrispondenti lunghezze d'onda sono
• transizioni s -----gt s 110 -135 nm
• transizioni ? -----gt ? 160 - 255 nm
• transizioni n -----gt ? da 285 nm in su.
• La lunghezza d'onda necessaria alle diverse
  transizioni è tanto maggiore quanto minore è il
  dislivello di energia.
• Queste sono transizioni caratteristiche dei
  composti organici e di inorganici che posseggono
  elettroni di valenza di tipo s e p (H2S, SO2,
  NO2, SnCl4). Nei composti inorganici e
  metallorganici che possiedono anche elettroni di
  tipo d (f) sono possibili transizioni
• d -----gtd (f -----gt f).

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ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI ORGANICI

•  
• Transizioni s -----gt s sono dovuti alla rottura
  di legami s e quindi hanno bisogno di energie
  elevate. Gli alcani che contengono legami
  semplici C-C e C-H danno solo questi assorbimenti
  nella regione dell'UV lontano (10 200 nm).
•  
• Transizioni ? -----gt ? sono caratteristiche dei
  composti insaturi
•        la transizione E (o etilenica) di sistemi
  ? isolati
•        la transizione B (o benzenoide) di anelli
  benzenici
•        la transizione K (o di coniugazione) di
  sistemi aromatici o coniugati
•        transizioni n -----gt s e n -----gt
  ? di tipo R (o radicalico) che coinvolgono
  etereoatomi con doppietti di non legame come
  l'ossigeno di CO (gruppo corbonilico) e C-O
  (alcoli), o l'azoto di CN, C-N (ammine) e NN, o
  lo zolfo di C-S (tioli). Le bande R non sono
  intense perché queste transizioni sono proibite
  alle regole di selezione.
•  
• Transizioni per trasferimento di carica. Sono
  dovuti a veri e propri spostamenti di elettroni
  da una parte all'altra della molecola e di solito
  forniscono le bande più intense dello spettro. I
  composti aromatici sostituiti presentano bande di
  questo tipo che cadono nell'intervallo 220-370
  nm.

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ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI DI COORDINAZIONE (1)

• Gli spettri dei composti di coordinazione
  mostrano le bande di assorbimento dei leganti
  insieme all'assorbimento caratteristico dei
  metalli di transizione (che hanno orbitali d) o
  dei lantanidi (che hanno orbitali f) e
  l'assorbimento per trasferimento di carica.
• Transizioni d -----gt d o f -----gt f. Nei
  composti di coordinazione, l'interazione del
  metallo centrale con i legami ad esso coordinati
  provoca una separazione tra i cinque orbitali d
  (o i sette orbitali f, nel caso dei lantanidi),
  che in assenza dei leganti hanno tutti la stessa
  energia. Gli assorbimenti che corrispondono alle
  transizioni fra orbitali d (o f) cadono nella
  regione del visibile, perché i dislivelli sono
  relativamente piccoli, perciò i composti di
  coordinazione dei metalli di transizione e dei
  lantanidi appaiono spesso colorati.
• Transizioni per trasferimento di carica. Spesso i
  composti di coordinazione,ma anche gli ioni di
  etalli di transizione (come MnO4- o
• CrO42-) e i complessi molecolari (come fra
  I2 e il benzene) mostrano una colorazione molta
  intensa. L'intenso assorbimento nel visibile da
  parte di queste specie è associato a transizioni
  elettroniche che producono forti variazioni nel
  momento di dipolo. In particolare, per ioni e
  composti di coordinazione si parla di
  trasferimento di carica intramolecolare perché si
  verifica un vero e proprio trasferimento di un
  elettrone dall'atomo centrale ai leganti, e
  viceversa. Il caso più frequente consiste nel
  trasferimento di un elettrone dal legante al
  metallo. In una transizione elettronica di questo
  tipo si verifica una forte variazione del momento
  di dipolo.

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ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI DI COORDINAZIONE (2)

• I fattori che facilitano il trasferimento di
  carica sono l'acidità (il potere ossidante) dello
  ione centrale e la basicità (il potere riducente)
  del legante.
• Esempio
• l'AgI è giallo mentre l'AgCl è bianco, ciò si
  spiega perché lo ione I- è più basico (riducente)
  dello ione Cl- e quindi tende a cedere un
  elettrone con più facilità, il trasferimento
  elettronico da parte di I- richiede
  l'assorbimento di un fotone nella regione del
  blu, al limite del visibile, e perciò AgI appare
  giallo.
• Il trasferimento di carica è il primo stadio
  verso l'ossidazione del legante e quindi, la
  rottura del legame con il metallo, è indice in
  molti casi, di scarsa stabilità della molecola (o
  dello ione). Il colore giallo dello ione CrO42-
  deriva dal trasferimento di un elettrone di non
  legame dall'ossigeno ad un orbitale del cromo.
• Lo ione MnO4-, che è un ossidante più energico di
  CrO42- appare di colore violetto, perché il
  trasferimento elettronico è relativamente più
  facile (e avviene a lunghezze d'onda maggiori).
• Per i complessi molecolari si parla di
  trasferimento di carica intermolecolare. Nel caso
  di I2 in benzene si pensa che l'intensa
  colorazione marrone scuro sia dovuta al
  trasferimento di un elettrone ? del benzene in un
  orbitale molecolare vuoto di I2. in tetracloruro
  di carbonio o in un solvente idroalcolico, I2 dà
  invece una colorazione viola perché non si
  formano complessi di questo tipo.

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ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI DI COORDINAZIONE (3)

• h?
  
• M X- ?
  M X
• 
  

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LEGGE DELL'ASSORBIMENTO (legge di Beer)

• Per radiazioni sostanzialmente monocromatiche
• A e b c
• A assorbanza
• e coefficiente assorbimento molare
• b cammino ottico in cm
• c concentrazione della specie che assorbe
  (moli/L)

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SPETTROFOTOMETRO UV-VIS (caratteristiche di
uno strumento)

• Specifiche tecniche
• Banco ottico Doppio raggio
  virtuale, ottica ricoperta in quarzo, reticolo
• 
  Interferometrico Master, Monocromatore con 1200
  linee
• 
  mm -1
• Campo spettrale 190 ? 1100 nm
• Banda Passante 2 nm
• Luce Diffusa lt 0.05 _at_ 220
  nm 340 nm
• Accuratezza Abs _at_ 1A ? 0.005A
• Ripetibilità Abs _at_ 1A ? 0.002 nm
• Accuratezza ? 1 nm
• Ripetibilità ? ? 0.2 nm
• Stabilità lt 0.001
  A/hr
• Rumore lt 0.0001 A
• Video Grafico
  LCD risoluzione VGA
• Cambiacelle Automatico a
  7 posizioni
• Interfaccia per computer RS232
• Sorgente Deuterio e
  Tungsteno auto allineati con cambio
• 
  automatico programmabile

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IMPOSTAZIONI PER UNA SCANSIONE SPETTROFOTOMETRICA
UV-VIS

• SCANSIONE

TIPO SCAN. INTELLISCAN - STANDARD
ID nome analisi
MODO ABS - T - I - 1D - 2D - 3D - 4D
INIZIO 190.0 nm
FINE 1100.0 nm
B. PASSANTE 2.0 nm
VELOCITA' ESAMINA
INTERV. PUNTI 2.0 nm
TAB. PICCHI PICCHI VALLI
GRAF MAX 2.000
GRAF MIN 0.000
CAMBIO LAMP (315-320-325-330-335-340)nm D2-W
OPERATORE nome
PROG. CUVETTE AUTO  
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GRAFICO DELLA SCANSIONE DI UNA SOLUZIONE 
ACETONE/ACQUA   (1000 ppm)

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IMPOSTAZIONI PER UNA CURVA DI STANDARD
SPETTROFOTOMETRICA UV-VIS
QUANT
ID nome analisi
LUNG. D'ONDA 550 nm (scelta del max assorbimento)
B. PASSANTE 2.0 nm
INTEGRAZIONE 1 s (max 9999 s)
No. STANDARD 4 (max 6)
RIPETIZIONE 1 - 2 - 3
UNITA' concentrazione
TIPO CURVA LINEARE (quadratica) (per lo 0)
CAMBIO LAMP (315-320-325-330-335-340)nm D2-W
OPERATORE nome
PROG. CUVETTE AUTO  
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PROG. CUVETTE
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PREPARAZIONE DI SOLUZIONI STANDARD (STN) 
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CURVA DI TARATURA CON L'USO DI 4 STANDARD
ACETONE/ACQUA 200 - 400 - 600 - 1000 ppm 
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