UVOD U POLAROGRAFIJU

1
Instrumentalna analiza , Profesor Hemije
UVOD U POLAROGRAFIJU I VOLTAMETRIJU
Dr D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd
2

• Voltammetry Volt-Am(pero)-Metry
• Polarografija i voltametrija su analiticke
  metode koje se zasnivaju na merenju zavisnosti
  struja- potencijal u elektrohemijskim celijama
• Analiticki signal kod voltametrije je struja
  (faradejska) koja protice kroz celiju u toku
  reakcija analita na radnoj elektrodi male
  površine.
• Analit može biti anjon, katjon ili molekul

3

• Po IUPAC-u polarografija se odnosi na merenja u
  kojima se koristi tecna radna ektroda cija se
  površina obnavlja periodicno ili kontinualno
  (npr. kapima) (DME i SMDE)
• Voltametrija obuhvata sve metode gde se koriste
  stacionarne ili fiksne radne elektrode (HMDE,
  TMFE, GCE, CPE, Pt, Ag, Au i dr.)

4

• TERMINOLOGIJA
• Elektrode
• DME - (dropping mercury electrode) kapajuca
  živina elektroda
• SMDE - (static mercury electrode) -
• elekroda sa stacionarnom živinom kapi
• HMDE - (hanging mercury drop electrode) - viseca
  živina kap

5

• TMFE - (thin mercury film electrode) -elektroda
  od tankog živinog filma
• GCE - (glassy carbon electrodes) - elektroda od
  staklastog ugljenika
• CPE - (carbon paste electrodes)- elektroda od
  ugljenicne paste
• RDE- rotating disc electrode rotaciona disk
  elektroda (Pt, Au, Ag, GC,DBD itd.)

6

• Tehnike
• DCP- (direct current methods)- polarografija sa
  jednosmernom strujom
• SWP- (square-wave polarography) - polarografija
  sa pravougaonim impulsima
• NPP- (normal pulse polarografy) - normalna
  pulsna polarografija
• DPP - (differential pulse polarography)-
  diferencijalna pulsna polarografija

7

• ACP-(alternating current polarography) -
  polarografija naizmenicnom strujom
• ASV- (anodic stripping voltamety)- anodna
  striping voltametrija
• CSV- (cathodic stripping voltametry) - katodna
  striping voltametrija

8

• AdSV - (adsorptive strippig voltametry)-
  adsorpciona striping voltametrija
• SCP - (stripping chronopotentiometry) - striping
  hronopotenciometria
• CV (cyclic voltammetry)-ciklicna voltametrija
  (CV)

9
Blok shema uredaja za voltametrijska ispitivanja
10
Generator signala/ potenciostat
polarografskacelija
11
Instrumenti u voltametriji
12
METODE SA JEDNOSMERNOM STRUJOM
Potencijal
vreme
U najprostijem slucaju princip polarografskog
merenja zasniva se na registrovanju struje koja
protice kroz DME, kao radnu elektrodu, u toku
linearne (jednosmerne) promene potencijala
(klasicna polarografija sa jednosmernom strujom,
DCP).
13

• Kod elektrohemijskih celija starijeg tipa
  koristimo radnu i referentnu elektrodu
  (kalomelovu, srebro-hloridnu, živu sa dna suda).
• Kog novijih aparata koristi se troelektrodna
  celija kod koje se uvodi kontra elektroda
  (pomocna elektroda) koja ima veliku površinu u
  odnosu na radnu elektrodu i ne podleže
  polarizaciji (obicno se koristi platinska žica,
  GCE staklasti ugljenik).

14

• Koncentracija vrsta koje se mogu odrediti
  klasicnom polarografijom je do 10-5.
• Hayrovsky je 1922. god. objavio prvu studiju o
  elektrolizi na kapajucoj živinoj elektrodi, a
  1959. god. je dobio Nobelovu nagradu.

15
Elektrohemijske celije sa dve i tri elektrode.
16
Odnos izmedu faradejske iF i kapacitivne
(kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa
jednosmernom strujom iD je granicna difuziona
struja.
Posmatranje struje koja tece kroz radnu elektrodu
pokazuje da se ona sastoji od dve komponente,
faradejske struje iF i kapacitivne ili
kondenzatorske struje iC .
17
Faradejska struja iF potice od redukcije ili
oksidacije analita.
18

• Kapacitivna ili kondenzatorska struje iC potice
  od pražnjenja elektrohemijskog dvostrukog sloja
  na površini radne elektrode.
• Za najveci broj polarografskih odredivanja
  faradejska struja daje merni signal (korisni
  signal), dok kapacitativna struja daje neželjene
  ometajuce komponente (ometajuci signal, šum).
• Pri prakticnim uslovima rada, kapacitativna
  struja zavisi od potencijala i može da ima
  vrednost do
• 10-7 A i tada ulazi u opseg faradejske
  granicne difuzione struje iD koju daje rastvor
  analita koncentracije 10-5 mol/l.

19

• Ako iC ima istu vrednost kao iF (iF / iC 1),
  onda se korisni signal ne može dalje odvojiti od
  smetajuceg signala tj. granice detekcije
  odredivanja sa DCP ogranicena su odnosom korisnog
  i smetajuceg signala (takode poznatim pod imenom
  odnos signal / šum).
• Granicna difuziona struja iD je maksimalna
  vrednost iF koja se dobija kada su sve cestice
  analita transportovane difuzijom do površine Hg
  kapi, pretvorene tj. redukovane ili oksidovane
  (reakcije prenosa naelektrisanja).

20
Odnos izmedu granicne difuzione struje i
koncentracije analita dat je Ilkovicevom
jednacinom

• ID 0,607 n D1/2 m2/3 td1/6 Ca
• IkC
• 
  
• iD granicna difuziona struja
• n broj izmenjenih elektrona u reakciji prenosa
  naelektrisanja
• D difuzioni koeficijent analita
• m brzina isticanja Hg
• td vreme kapanja Hg
• Ca koncentracija analita

21
KVANTITATIVNA I KVALITATIVNA POLAROGRAFSKA ANALIZA

• Intenzitet difuzione struje direktno je
  proporcijonalan koncentraciji analita.
• Polutalasni potencijal se koristi za
  kvalitativna odredivanja.

22
Kvantitativna informacija
Kvalitativna informacija
Kvantitativna i kvalitativna informacija kod DC
polarografije
23
Kvantitativna polarografska analiza
(kalibraciona kriva i standardni dodatak)
24
Odredivanje polutalasnih potencijala
(kvalitativna analiza)
Metoda po Toma-u
Metoda po Tomaš-u
25
Efekat kompleksirajucih sredstava na polutalasni
potencijal na kapajucoj živinoj elektrodi (DME)
Jon Nekomplek-sirajuca sredina 1 M KCN 1 MKCl 1 M NH3, 1 M NH4Cl
Cd2 -0.59 -1.18 -0.64 -0.81
Zn2 -1.00 bez -1.00 -1.35
Pb2 -0.40 -0.72 -0.44 -1.35
Ni2 - -1.36 -1.20 -1.29
Co2 - -1.45 -1.20 -0.24
Cu2 0.02 bez 0.04 -0.51
26
SMETNJE PRI POLAROGRAFSKIM ODREÐIVANJIMA

• Migraciona struja
• Da bi se odredila koncentracije elektroaktivne
  vrste, neophodno je poznavati vrednost difuzione
  struje.
• Do ove vrednosti se dolazi kada se od granicne
  vrednosti struje oduzme vrednost rezidualne
  struje pošto je eliminisana migraciona struja.
• Vrednost rezidualne struje sa uocava odmah u
  toku sinmanja I-E krive, pa se može odmah oduzeti
  od granicne vrednosti struje.

27

• Kad nastupi maksimalna polarizacija elektrode,
  joni koji dospevaju na njenu površinu nece doci
  samo difuzijom vec i elektrostatickim
  privlacenjem izmedu negativne katode i pozitivnih
  jona dok ce negativni joni biti privuceni anodom.
• Udeo katjona u prenošenju struje naziva se
  prenosnim brojem katjona i obeležava se sa Nk,
  dok se udeo anjona u ukupnom prenosu struje
  naziva prenosnim brojem anjona i oznacava se sa
  Na.
• Nk Na 1

28

• Migraciona struja takode, doprinosi vrednosti
  difuzione struje.
• Da bi se dobila samo vrednost struje koja potice
  od difuzije (difuziona struja), potrebno je
  eliminisati migracionu struju.
• Migraciona struja se uklanja pomocu pomocnog
  elektrolita (osnovnog elektrolita) koji se
  koristi oko 1000 puta koncentrovaniji u odnosu za
  odredivanu vrstu.
• Primenom osnovnog elektrolita ne samo da se
  uklanja migraciona struja nego se i smanjuje pad
  napona IR zbog smanjenja omskog otpora.

29
Uloga osnovnog elektrolita

• Povecava provodljivost i smanjuje omski otpor
• Uklanja migracionu struju
• Korišcenjem kiselina, baza ili pufera kao
  osnovnog elektrolita može se podesiti pogodna pH
  vrednost za odgovarajucu elektrodnu reakciju
• Osnovni elektrolit može kompleksirati ispitivane
  komponente gradeci komplekse razlicitog
  elektrohemijskog ponašanja
• U zavisnosti od stabilnosti nagradenih kompleksa
  dolazi do boljeg razdvajanja susednih signala

30
Uloga osnovnog elektrolita u razdvajanju signala
31
(No Transcript)
32
DME - Kapajuca živina elektroda (Metrohm)
GC Au Ag Pt
SMDE DME HMDE
Rotacione disk elektrode (Metrohm)
33
(No Transcript)
34

• Referentna elektroda
• Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
• Pomocne elektrode
• Platinum (Pt)- Platinska
• Glassy Carbon (GC)- staklasti ugljenik

35
(No Transcript)
36
Osetljivost elektroda
DME
SMDE
HMDE RDE
Tragovi
ppb
ppt
ppm
niski ppm
37

• Prednosti DME elektrode
• Kapi se reproduktivno formiraju pa je struja
  uprkos varijacijama koje su posledica rasta i
  otkidanja kapi od kapilare reproduktivna.
• U elektrolitu je uvek prisutna sveža površina
  elektrode.
• Veliki nadnapon i mala brzina izdvajanja
  vodonika na živi.

38

• Idealno se polarizibilno ponaša pri
  polarizacijama od 0 do -1,8 V.
• Nedostatci
• Usled anodnog rastvaranja žive ne može se
  koristiti na potencijalima iznad 0,35 V.
• Kiseonik se redukuje na elektrodi u dvostepenoj
  reakciji i daje dva talasa.
• Toksicnost.

39
Potencijali primene elektroda
40
Maksimalno moguci radni potencijal pojedinih
elektroda
Oksidacija elektrode
Hg
GC
Au
Pt
Potenc.
41

• Oscilacije struje
• Formiranje i otkidanje živine kapi od živinog
  stuba vezano je za pojavu oscilacije struje.
• Za vreme koje protekne od otkidanja jedne kapi
  pa do pocetka formiranja nove kapi struja ne
  protice kroz rastvor.
• Za vreme formiranja kapi, zbog porasta površine
  elektrode i pri nepromenjenoj gustini struje,
  doci ce do porasta same struje sve dok se kap ne
  otkine.

42
Struja I
Život kapi
vreme
Za merenje jacine struje koriste se osetljivi ali
inertni instrumenti (10-10 A/m skale), što znaci
da se vracanje skale galvanometra u pocetni
položaj mora obaviti u dužem vremenskom periodu
od kapanja.
43
Oscilacije struje zbog otkidanja kapi mogu se
dobrim delom kompenzovati postavljanjem pogodno
vezanog kondenzatora kapaciteta nekoliko hiljada
?F.
I max.
I sred.
Polutalasni potencijal
Difuziona struja
Primenjeni potencijal prema ZKE
44

• Kondenzatorska struja
• Elektrokapilarnost žive je pojava da njen
  površinski napon, zavisi od potencijala koji joj
  je saopšten.
• Kad se metalna živa nalazi u dodiru sa
  rastvorom, na dodirnoj površini faza
  metal/rastvor obrazovace se elektricni dvosloj
  pozitivnih živinih jona koji su prešli u rastvor
  i elektrona koji su zaostali na metalnoj fazi.
• Uspostavlja se ravnotežni potencijal.

45

• Saopštavanjem potencijala koji su negativniji od
  ravnotežnog, na živinoj elektrodi, doci ce do
  povlacenja pozitivnih jona, sa površine u
  unutrašnjost, dakle do kontrakcije kapi, odnosno
  povecanja površinskog napona.
• Dalje povecanje negativnog potencijala metalne
  žive imace za posledicu dešaržiranje živinih jona
  iz rastvora i njihovog ugradivanja u tecni
  metal, zbog cega zapremina kapi raste, odnosno
  površinski napon opada.

46

• Na osnovu izloženog jasno je da se kapi žive
  ponašaju kao kondenzator koji se puni
  odgovarajucom strujom.
• Kondenzatorska struja zavisi od potencijala
  elektrode.
• Kondenzatorska struja, koja takode utice na
  oscilacije galvanometra, ima najmanju vrednost
  pri potencijalu koji odgovara elektrokapilarnoj
  nuli za dati ratvor i koncentraciju.

47
Aparatura za odrerdivane elektrokapilarnog
maksimuma žive i elektrokapilarna kriva
Elektrokapilarna kriva žive
48

• Adsorpciona struja
• Pojava struje koja je prouzrokaovana adsorpcijom
  bilo elektroaktivne jonske vrste, bilo samog
  produkta reakcije na kapljucoj živinoj elektrodi
  otkrio je Brdicka.
• Broj adsorbovanih cestica zavisi od površine
  kapi i on ce se povecavati sve do jedne granice,
  kada se cela površina kapi prekrije
  monomolekulskim filmom adsorbovanih cestica.
• Vrednos adsorpcione struje kod kapajuce živine
  ektrode ne zavisi od koncentracije cestica vec
  samo od površine živine kapi koja zavisi od
  visine živinog stuba.

49

• Polarografski maksimumi
• Vrlo cesto se dešava da se pri depolarizacionom
  potencijalu ispitivane vrste opaze izuzetno
  visoke vrdenosti difuzione struje, koja zatim
  naglo opada na vrednosti struje koje odgovaraju
  koncentraciji depolarizatora.
• Ova pojava ometa sigurno citnje visine difuzione
  struje a narocito otežava ocitavanje polutalasnih
  potencijala koji su vezani za identifikaciju
  elektroaktivne jonske vrste.

50

• Strujni maksimumi se mogu ukloniti dodatkom
  depresora maksimuma, koji su kapilarno aktivne
  supstance i moraju biti kapilarno aktivniji od
  depolarizatora (želatin, triton X-100).

Struja
Potencijal
Polarografski maksimumi prve i druge vrste
51
Mešanje rastvora zbog vrtloženja živine kapi
usled razlicitih površinskih napona.

-
52

• Kineticka struja
• U nekim slucajevima polarogarfski talas može da
  nastane zahvaljujuci redukciji na kapljucoj
  živinoj elektrodi vrste koja nije dospela na nju
  difuzijom iz rastvora vec je nastala usled
  reakcije druge jonske vrste.
• Ove struje se nazivaju kineticke struje i jedan
  od prostijih primera pojave ovih struja je
  redukcija formaldehida na kapljucoj živinoj
  elektrodi.
• U vodenim rastvorima postoji ravnoteža slobodnog
  i hidratisanog oblika formaldehida,
• HCHO ? HCHO?H2O

53

• Ova ravnoteža je prilicno pomerena u pravcu
  hidratisanog oblika.
• Na kapajucoj živinoj elektrodi redukuje se samo
  nehidratisani formaldehid i njegova redukcija
  pomera ravnotežu u pravcu njegovog nastajanja, a
  ovaj proces se dešava prakticno na površini
  elektrode.
• Elektroaktivna vrsta dakle ne postoji u rastvoru
  vec se stvara zahvaljujuci reakciji jedne druge
  vrste.

54

• Katalitiucka struja
• Kataliticke struje nastaju kada se na kapajucoj
  živinoj elektrodi jedna elektrodna vrsta redukuje
  u niži oblik oksidacionog stanja, a ova
  posredstvom jedne druge supstance prisutne u
  rastvoru ponovo biva prevedena u više oksidaciono
  stanje.
• Dobar primer pojave katalitickih struja je
  redukcija gvožda(III) u prisustvu i odsustvu
  vodonik-preoksida.
• Fe(III) jon se redukuje na kapajucoj elektrodi
  pri depolarizacionom potencijalu nižem nego što
  je potrebno za redukciju peroksida.

55

• Medutim, u prisustvu vodonik-peroksida,
  polarografski talas Fe(III) jona je mongo viši,
  ali ne zbog reakcije vodonik-peroksida na
  elektrodi.
• F(II) jon nastao redukcijom na kapajucoj
  elektrodi nakon desorpcije ce se oksidovati
  vodonik-peroksidom i na taj nacin ponovo se
  redukovati na elektrodi što povecava visinu
  talasa.
• O mogucnosti pojave adsorpcionih, kinetickih i
  katalitickih struja neophodno je voditi racuna
  prilikom polarografskih snimanja.

56
Kisela sredina Alkalna sredinaO2 2e
2H ? H2O2 O2 2H2O 2e ? H2O2 2 OH-H2O2
2e 2H ? 2H2O H2O2 2e ? 2OH-
Smetnje usled redukcija kiseonika na KŽE
Struja µA
Primenjeni potencijal