Mecanismos de Da

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Mecanismos de Daño que Afectan Equipos en la
Industria de Refinación
API RP 571
Ing. Luis de Vedia
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Sesión 6
Fisuración asistida por el medio. Otros
mecanismos de daño.
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Corrosión bajo tensiones por ácidos
polithiónicos. Es la causa más común de
corrosión intergranular en plantas de refinación
de hidrocarburos. Afecta a los aceros inoxidables
austeníticos, ferríticos y martensíticos y las
series 600/600H y 800/800H de aleaciones de Ni.
En general en el interior de tubos o recipientes.
Comienza con una capa superficial de sulfuro de
Fe debido a la exposición a un medio con pequeñas
cantidades de S, generalmente H2S. Durante las
paradas, en la presencia de aire y agua líquida,
muchas veces de condensación, los sulfuros se
convierten en ácidos sulfúricos débiles del tipo
H2SxO6 (x 2-5). Estos ácidos atacan los borde
de grano sensitizados de los aceros inoxidables.
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Dado que los aceros inoxidables se proveen
generalmente solubilizados, el problema se
produce en las soldaduras, como puede verse en la
foto de la derecha superior que ilustra fisuras
en una brida welding neck y abajo la fisuración
de la HAZ de la soldadura de conexión de la pieza
anterior.
La elección del material es fundamental. El
problema puede reducirse empleando aceros
inoxidables estabilizados o L (en este último
caso si la exposición a temperaturas de
400-540ºC, no es muy prolongada) , o aleaciones
de Ni de la serie 825 y 625. En el caso de
estabilizados, puede ocurrir ataque incisivo por
servicio a alta temperatura.
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Corrosión bajo tensiones por aminas Tubos de
intercambiador de calor que experimentaron este
ataque que se produce por la acción combinada de
tensiones y corrosión en medios para tratamiento
de aminas. Es el resultado de gases ácidos
disueltos (CO2 y H2S) y otros contaminantes. Es
una forma de corrosión bajo tensiones alcalina.
Afecta principalmente a aceros al C y de baja
aleación.
La serie 300SS son altamente resistentes. En este
ejemplo se muestra el aspecto de la superficie de
fractura de un tubo de acero al C fallado donde
se observa la corrosión del interior del tubo. La
falla se produjo por fisuración circunferencial y
pérdida en una región cercana a la placa-tubo.
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La diapositiva muestra la micrografía que pone en
evidencia una rotura intergranular.
Si bien en general este tipo de falla ocurre
preferentemente en uniones soldadas no relevadas
de tensiones, en el presente caso las tensiones
pueden haber tenido su origen en la tensiones
térmicas diferenciales generadas en servicio. Los
factores críticos son el nivel de tensiones, la
concentración de aminas y la temperatura, aunque
se han reportado casos a temperatura ambiente.
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Daños por H2S húmedo (ampollado/HIC/SOHIC/SCC) D
escripción de los daños Se describen cuatro tipos
de daños que se traducen en formación de ampollas
y/o formación de grietas en aceros al carbono y
de baja aleación en ambientes con H2S
húmedo. Ampollado Puede aparecer en la superficie
interna o externa de tuberías o recipientes de
presión. Son el resultado de los átomos de
hidrógeno que se forman durante el proceso de
corrosión por sulfuro en la superficie del acero
y que se difunden al interior del material
acumulándose en una discontinuidad como una
inclusión o laminación. Los átomos de hidrógeno
se combinan para formar moléculas de hidrógeno
que son demasiado grandes difundir hacia fuera y
la presión aumenta hasta el punto que se produce
la deformación local queda origen a la
ampolla. Las ampollas resultan del hidrógeno
generado por corrosión y no por el hidrógeno de
una corriente de proceso.
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(No Transcript)
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Agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC) El
hidrógeno puede formar ampollas a diferentes
distancias de la superficie del acero, en medio
de la chapa o cerca de una soldadura. En algunos
casos, ampollas adyacentes que se encuentran en
profundidades ligeramente diferentes pueden
desarrollar fisuras que las vinculan entre sí.
Las grietas de interconexión entre las ampollas a
menudo tienen un aspecto escalonado, por lo que
HIC se refiere a veces como fisuración paso a
paso. Fisuración inducida por hidrógeno
orientada por tensiones (SOHIC) La SOHIC es
similar al HIC, pero es una forma potencialmente
más dañina de la fisuración que aparece como
arreglos de grietas apilados unos encima de
otros. El resultado es una grieta a través de
espesor que es perpendicular a lasuperficie y
está impulsado por los altos niveles de tensión
(residual o aplicada). Suelen aparecer adyacentes
a las soldaduras en las zonas afectadas por el
calor del material base, y pueden iniciarse en
daños por HIC u otras fisuras como las de
corrosión bajo tensiones por sulfuro.
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(No Transcript)
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Corrosión bajo tensión por Sulfuro (SCC) La SCC
se define como el agrietamiento de metal bajo la
acción combinada de tensiones de tracción y la
corrosión en presencia de agua y H2S. SCC es una
forma de fisuración bajo tensiones por hidrógeno
resultante de la absorción del hidrógeno atómico
que se produce por el proceso de corrosión por
sulfuro en las superficies metálicas. La SCC se
puede iniciar en la superficie en las zonas de
alta dureza localizada en el metal de soldadura y
en las zonas afectadas térmicamente. Las zonas de
alta dureza se pueden encontrar a veces en la
última pasada de soldadura y soldaduras de
conexiones que no son revenidas. El PWHT es
beneficioso para la reducción de la dureza y las
tensiones residuales que hacen que un acero sea
susceptibles a la SCC. Los aceros de alta
resistencia aceros son también susceptibles a
este problema, pero estos sólo se utilizan en
aplicaciones limitadas en la industria del
refinación. Algunos aceros al carbono contienen
elementos residuales que aumentan la dureza en
las zonas afectadas térmicamente y que no se
revienen a las temperaturas habituales de
relevado de tensiones. El uso de
precalentamiento ayuda a minimizar estos
problemas de alta dureza.
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(No Transcript)
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• Materiales afectados
• Aceros al carbono y aceros de baja aleación.
• Factores Críticos
• a) Las variables más importantes que afectan y
  diferencian las distintas formas de daño por H2S
  en medio húmedo son
• Las condiciones ambientales (pH, el nivel de
  H2S, contaminantes, temperatura), las propiedades
  del material (dureza, microestructura,
  resistencia) y el nivel de tensión (aplicado o
  residual). Estos factores se describen más abajo.
• Todos estos mecanismos de daño están relacionadas
  con la absorción y penetración del hidrógeno
  atómico en los aceros.
• pH Se han encontrado que las tasas de
  permeación o de difusión de hidrógeno se hacen
  mínimas a pH 7 y aumentan para valores de pH
  superiores e inferiores. La presencia de cianuro
  de hidrógeno (HCN) en la fase acuosa aumenta
  significativamente la penetración en agua
  alcalina agria (alto pH). Los medios que
  promueven la formación de ampollado, HIC, SOHIC y
  SCC son los que contienen agua libre (en fase
  líquida) y

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• gt 50 ppm en peso de H2S disuelto en el agua,
  o Agua con pH lt4 y algo de H2S disuelto, o
  Agua con pHgt 7,6 con algo de cianuro de hidrógeno
  (HCN) y H2S disuelto en el agua, o
  
  
• gt 0,0003 MPa (0.05 psia) de presión parcial
  del H2S en la fase gaseosa.
• El aumento de los niveles de amoníaco puede
  elevar el pH a valores en el rango en el que se
  puede producir fisuración.
• d) H2S El hidrógeno aumenta la permeabilidad
  con el aumento de la presión parcial de H2S
  debido a un concurrente aumento de la
  concentración de H2S en la fase acuosa.
• Un valor de 50 ppm de H2S en la fase acuosa es
  considerado habitualmente como la concentración a
  partir de la cual los daños por H2S húmedo se
  convierten en un problema. Sin embargo, hay casos
  en los que se han producido fisuras a
  concentraciones más bajas o en condiciones
  anormales en los que la presencia de H2S no era
  normalmente prevista. Se ha encontrado que la
  presencia de tan sólo 1 ppm de H2S en el agua
  puede ser suficiente para que se produzca la
  carga de hidrógeno en el acero.

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• La susceptibilidad a SCC aumenta con el
  aumento de las presiones parciales de H2S por
  encima de aproximadamente 0,05 psi (0,0003 MPa)
  en aceros con una resistencia a la tracción por
  encima de 90 ksi o en la ZAC de soldaduras de
  acero con durezas por encima de 237 HB.
• Temperatura
•   Se ha encontrado que el ampollado, HIC, y
  SOHIC se producen entre temperatura ambiente y
  unos 300oF (150ºC) o superior.
•   SCC en general se produce por debajo de 180oF
  (82oC).
• f) Dureza
• La dureza es principalmente un problema con
  SCC. Los aceros al carbono de baja resistencia
  utilizados en refinería deben ser controlados
  para lograr durezas lt200 HB en las soldaduras, de
  conformidad con la NACE RP0472.  Estos aceros no
  son generalmente susceptibles al SCC a menos que
  hayan zonas de dureza localizada por encima de
  237HB. 
  
• El ampollado, HIC y SOHIC no están
  relacionados con la dureza del acero.

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• Proceso de acería
• La formación de ampollas y el daño por HIC se
  ven fuertemente afectados por la presencia de
  inclusiones y laminaciones que proporcionan
  sitios para la acumulación de hidrógeno
  difusible.
• La química y la fabricación de acero también
  influyen en la susceptibilidad y se pueden
  adaptar a la producción de aceros resistentes al
  HIC como se indica en la publicación NACE 8X194.
• Mejorar la limpieza del acero para minimizar la
  formación de ampollas y el daño por HIC puede
  todavía dejar el acero susceptible a SOHIC.
• La ausencia de ampollado durante una inspección
  por VT puede conducir a una falsa idea de que el
  H2S no está activo, pero bajo la superficie
  pueden encontrarse presentes daños por SOHIC.
• El daño por HIC se encuentra a menudo en los
  llamados aceros "sucios" con altos niveles de
  inclusiones u otras discontinuidades internas
  generadas en el proceso de fabricación de acero.

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• h) PWHT Daños por ampollado y HIC pueden
  desarrollarse sin tensión aplicada o residual de
  modo que el PWHT no puede evitar que se
  produzcan. Alta tensiones locales o
  discontinuidades que actúen como concentradores
  de tensión tales como fisuras por tensiones de
  sulfuro pueden actuar como sitios de iniciación
  para SOHIC. El PWHT es muy eficaz en la
  prevención o eliminación de SCC mediante la
  reducción tanto de la dureza como las tensiones
  residuales. SOHIC es impulsado por las
  tensiones localizadas de manera que el PWHT es
  también un método algo efectivo en la reducción
  de daños por SOHIC.
• Unidades y equipos afectados
• Ampollado, HIC, SOHIC y daños por SCC pueden
  ocurrir donde quiera que haya un medio húmedo con
  H2S.
• En las unidades de hidrotratamiento, la
  concentración de bisulfuro de amonio por encima
  del 2 aumenta el potencial para la formación de
  ampollas, HIC y SOHIC.
• Los cianuros aumentan significativamente la
  probabilidad y severidad de la formación de
  ampollas, HIC y daños por SOHIC. Esto es
  especialmente cierto para las secciones de
  recuperación de vapores del FCC y unidades de
  coquización retardada.

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• Las ubicaciones típicas del daño incluyen
  tambores fraccionadores, torres de
  fraccionamiento, absorbente y separadores entre
  etapas del compresor e intercambiadores de calor
  diversos, condensadores y refrigeradores.
  Separador de agua agria y los sistemas del
  regenerador de aminas son especialmentepropensa
  a los daños por H2S en medio húmedo, generalmente
  acompañado con altas concentraciones de bisulfuro
  de amonio, amoníaco y cianuros.
• d) La SCC es más probable en las zonas de alta
  dureza de la ZAC de soldaduras y en componentes
  de alta resistencia incluyendo pernos, resortes
  de válvula de alivio, elementos hechos de aceros
  de la Serie 400SS, ejes de compresor, manguitos y
  resortes.
• Prevención y Mitigación
• Las barreras que protegen la superficie del acero
  de la humedad ambiente tales como revestimientos
  y recubrimientos pueden prevenir daños por H2S.
  
• Cambios en los procesos que afectan el pH del
  agua y/o la concentración de amoniaco o cianuros
  puede contribuir a reducir el daño. Una práctica
  común es utilizar lavado por inyección con agua
  para diluir la concentración de HCN, por ejemplo,
  en plantas de gas del FCC.

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• Los cianuros se pueden convertir en thiocianatos
  inofensivos mediante inyección de polisulfuros de
  amonio diluidos. Las instalaciones de inyección
  requieren un diseño cuidadoso.
• Se puede utilizar aceros resistentes al HIC para
  minimizar la susceptibilidad a la formación de
  ampollas y el daño por HIC. Se pueden encontrar
  una detallada guía de materiales y de fabricación
  en la publicación NACE 8X194.
• La SCC se puede prevenir en general mediante la
  limitación de la dureza de las soldaduras y zonas
  afectadas por el calor a 200 HB máximo a través
  de precalentamiento, PWHT, y el control del
  carbono equivalente. Dependiendo del medio,
  pequeñas zonas de dureza hasta 22 HRC deberían
  ser resistente al SCC. Consultar NACE RP0472 para
  obtener más detalles.
• El PWHT también puede ayudar a reducir al mínimo
  la susceptibilidad a SOHIC. El PWHT tiene una
  utilidad limitada en la prevención de formación
  de ampollas y la iniciación del daño por HIC,
  pero es beneficioso en la reducción de las
  tensiones residuales que podrían contribuir a la
  propagación de grietas.
• Se pueden utilizar inhibidores especializados de
  la corrosión.

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• Inspección y Monitoreo
• Las condiciones del proceso deberán ser evaluadas
  por los ingenieros de proceso y por especialistas
  en materiales/corrosión a fin de identificar las
  tuberías y equipos donde las condiciones son más
  propicias para fomentar los daños por H2S húmedo.
  La toma de muestras de agua en el campo se debe
  realizar en forma periódica o cuando sea
  necesario para supervisar las condiciones o
  cambios en las condiciones, sobre todo si se
  utiliza el agua de lavado o inyección de
  polisulfuro.
• La inspección de los daños por H2S en medio
  húmedo se centra en general, en las soldadura y
  las boquillas. Dado que las consecuencias pueden
  ser graves, las refinerías suelen tener un
  procedimiento para priorizar y ejecutar la
  inspección de este tipo de daños.
• Para el desarrollo de planes de inspección más
  detallados incluyendo métodos, cobertura y
  preparación de la superficie, dirigirse a las
  amplias recomendaciones sobre la detección y
  reparación que se indican en la NACE RP0296.

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• c) Aunque las fisuras se puedan ver
  visualmente, la detección de fisuras se realiza
  mejor con técnicas WFMT, Corrientes Parásitas
  (CE), RT o Flujo Magnético con Corriente Alterna
  (ACFM). La preparación de la superficie mediante
  chorro de arena o de agua a alta presión o de
  otro tipo puede ser necesario para WFMT pero no
  en general para ACFM. Las Tintas Penetrantes
  (PT) pueden no detectarr grietas muy cerradas y
  no debe dependerse exclusivamente de este método.
  
• Se pueden utilizar técnicas de UT incluyendo
  inspección externa mediante UT con ondas de corte
  (SWUT). La SWUT es especialmente útil para la
  inspección volumétrica y para estimar el tamaño
  de fisura.
• El amolado o la eliminación por arco del material
  dañado es un método viable de estimar la
  profundidad de las grietas.
• Emisión Acústica (AET) puede ser usada para
  monitorear el crecimiento de grieta.

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Otros mecanismos de daño
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• Ataque por hidrógeno a alta temperatura (HTHA)
• Descripción de los daños
• El ataque por hidrógeno a alta temperatura es el
  resultado de la exposición al hidrógeno a
  elevadas temperaturas y presiones. El hidrógeno
  reacciona con los carburos del acero para formar
  metano (CH4), que no puede difundir a través del
  acero. La disminución de carburos causa una
  pérdida generalizada de la resistencia.
• La presión de metano se acumula, formando
  burbujas o cavidades, fisuras y microfisuras que
  pueden combinarse para formar grietas.
• La falla puede producir cuando las grietas
  reducen la capacidad de carga del contenedor de
  presión.
• Los materiales a los que afecta
• En orden de aumento de la resistencia acero al
  carbono, C-0.5Mo, Mn-0.5Mo, 1Co-0.5Mo,
  1.25Cr-0.5Mo, 2.25Cr-1Mo, 2.25Cr-1Mo-V, 3CR-1Mo,
  aceros 5Cr-0.5Mo y similares con variaciones en
  la química.

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• Factores Críticos
• Para un material específico, el HTHA depende de
  la temperatura, la presión parcial del hidrógeno,
  el tiempo de exposición y la tensión. El tiempo
  de servicio es acumulativo.
• El HTHA es precedido por un período de tiempo en
  que ningún cambio apreciable es detectable en las
  propiedades mediante técnicas normales de
  inspección.
• El período de incubación es el período de tiempo
  durante el cual se ha producido el daño
  suficiente como para ser medido con las técnicas
  de inspección disponibles y puede variar desde
  horas si las condiciones son muy severas hasta
  varios años.
• La figura siguiente contiene curvas que muestran
  la relación temperatura/presión parcial de
  hidrógeno para una operación segura para los
  aceros al carbono y baja aleación. Información
  adicional sobre HTHA se pueden encontrar en la
  API RP 941.
• Las curvas son razonablemente conservadores para
  acero al carbono hasta 10.000 psi de presión
  parcial de hidrógeno.
• La serie 300 SS, así como aleaciones 5Cr, 9Cr y
  12 Cr, no son susceptibles al HTHA en las
  condiciones normales en las unidades de
  refinería.

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(No Transcript)
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• Unidades afectadas
• Unidades de hidroprocesamiento, como
  desulfuradores y hydrocrackers, los reformadores
  catalíticos, unidades de producción de hidrógeno
  y unidades de limpieza de hidrógeno, son todos
  susceptibles al HTHA.
• Los tubos de la caldera en servicio de muy alta
  presión de vapor.

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• Aspecto y morfología de los daños
• El HTHA se puede confirmar mediante la
  utilización de técnicas especializadas incluyendo
  el análisis metalográfico de las zonas dañadas
  como se describe a continuación.
• La reacción carbono/hidrógeno y de puede causar
  la descarburación superficial del acero. Si la
  difusión de carbono a la superficie se encuentra
  limitada, la reacción puede dar lugar a la
  descarburación interna, la formación de metano y
  grietas.
• En las primeras etapas del HTHA,
  burbujas/cavidades pueden ser detectadas a través
  de un microscopio electrónico de barrido, aunque
  puede ser difícil distinguir la diferencia entre
  las cavidades de HTHA y cavidades de creep.
  Algunos servicios de refinería exponen a los
  aceros de baja aleación tanto al HTHA y como a
  las condiciones de creep. Las primeras etapas de
  HTHA pueden sólo ser confirmadas mediante
  análisis metalográfico avanzado de las áreas
  dañadas
• En las etapas posteriores de daño, descarburación
  y/o fisuración puede ser observado mediante el
  examen de muestras en un microscopio y a veces
  puede ser visto por metalografía "in-situ.
• Las grietas y fisuras son intergranulares y se
  presentan adyacentes a la perlita (carburo de
  hierro) en los aceros al carbono.
• Algunas ampollas pueden ser visibles a simple
  vista, ya sea por hidrógeno molecular o el metano
  acumulando en laminaciones en el acero.

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• Prevención y Mitigación
• a) Utilización de aceros aleados con cromo para
  aumentar la estabilidad de los carburos y
  minimizar la formación de metano. Otros elementos
  estabilizantes de los carburos son tungsteno y
  vanadio.
• La práctica normal de diseño es utilizar un
  factor de seguridad de 25ºF a 50 F (14oC a 28oC)
  al utilizar las curvas del API RP 941.
• Si bien las curvas han servido bien a la
  industria, ha habido varios fracasos de los
  aceros C-0.5Mo en servicio de refinería en
  condiciones que antes se consideraban seguras. La
  inestabilidad de los carburos en C-0.5Mo en
  condiciones de HTHA puede deberse al menos en
  parte, a los diferentes carburos formados durante
  los diversos tratamientos térmicos aplicados a
  los equipos fabricados.
• Como consecuencia de los problemas con los aceros
  de aleación de 0,5 Mo, su curva se ha eliminado
  del conjunto principal de curvas y estos
  materiales no se recomiendan para la construcción
  de nuevos en servicios de hidrógeno a alta
  temperatura. Para los equipos existentes, esta
  preocupación ha llevado a una análisis económico
  del costo de inspección vs. su sustitución con
  una aleación más adecuada. La inspección es muy
  difícil porque los problemas se han producido
  tanto en las zonas afectadas por calor de
  soldaduras, así como en el metal base lejos de
  las soldaduras.
• En el servicio de hidrógeno cuando el metal base
  no tiene la resistencia adecuada a la sulfuración
  se usan recubrimientos con aceros de la serie SS
  300 y/o material colaminado.

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• Aunque se reconoce que es correcto desde un
  punto de vista metalúrgico la suposición que
  recubrimiento austenítico disminuirá la presión
  parcial del hidrógeno en el metal subyacente, la
  mayoría de las refinerías se aseguran que el
  metal base tenga una resistencia suficiente al
  HTHA bajo las condiciones de servicio. En algunos
  casos, las refinerías tomar la disminución de la
  presión parcial en cuenta al evaluar la necesidad
  de desgasado de hidrógeno, al detener equipos de
  pared gruesa.
• Inspección y Vigilancia
• Los daños pueden ocurrir al azar en soldaduras y
  sus zonas afectadas por el calor, así como el
  metal base, por lo que el seguimiento y la
  detección del HTHA en los materiales susceptibles
  es extremadamente difícil.
• Las técnicas de ultrasonido con una combinación
  radio de velocidad y backscatter han sido los de
  más éxito en la búsqueda de fisuras y/o
  agrietamiento graves.

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• Metalografía "in-situ sólo puede detectar
  microfisuración, fisuras y descarburización cerca
  de la superficie. Sin embargo, la mayoría de los
  equipos tiene superficies descarburizadas debido
  a los tratamientos térmicos utilizados durante
  fabricación.
• La inspección visual para las ampollas en la
  superficie interior puede indicar la formación de
  metano y potencial HTHA. Sin embargo, el HTHA con
  frecuencia puede ocurrir sin la formación de
  ampollas en la superficie.
• Otras formas convencionales de la inspección,
  incluyendo WFMT y RT, se ve muy limitada en su
  capacidad de detectar cualquier daño excepto en
  las etapas avanzadas en las que las grietas ya se
  han desarrollado.
• AET no es un método probado para la detección de
  los daños .

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(No Transcript)
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(No Transcript)