PHASE TRANSFORMATIONS

1
PHASE TRANSFORMATIONS MICROSTRUCTURES
2
Thermodynamics and Kinetics

• Basic concepts of Kinetics and Thermodynamics,
  and how to understand the difference and
  inter-relationship between the two when applied
  to chemical reactions or materials
  transformations.
• In a materials-related process, like chemical
  reaction, what determines the kinetics (or rate
  of reaction)?
• Some basic parameters to understand for the
  Kinetics driving force, activation energy.
• Thermodynamics all about if
• tells whether or not a process or a reaction
  can occur (is there a decrease in free energy?)
• applicable to systems in stable or metastable
  equilibrium
• sufficient driving force is needed to enforce a
  favorable transformation,.
• Kinetics all about how
• how fast or slow a process can occur, i.e.,
  determining the rate
• applicable to systems in transition from
  non-equilibrium to equilibrium, or between two
  equilibrium states
• kinetics of a process is generally about how to
  overcome the energy barrier to finish the
  transformation from the starting (reactant) state
  to the final (product) state.
• A process concerned for Kinetics could be a
  chemical reaction (change between different
  molecules or materials), or a transformation
  between two material structures (or phases), for
  which only the crystalline structure (atomic
  arrangement) changes, while the chemical
  compositions (concerned elements, ionic valence
  state, etc) remain the same. Indeed, such phase
  transformation is one of the major topic
  concerned with Kinetics. Typical examples of
  phase transformation include freezing of water,
  eutectoid transformation of steel between
  austenite (?-Fe) and pearlite (a-Fe Fe3C),
  transition between graphite and diamond (but
  takes forever), etc.

3
Introduction Les propriétés des matériaux sont
largement déterminée par leur microstructure Les
diagrammes d'équilibre de phases permettent de
déterminer, dans les conditions d'équilibre, Ie
nombre, la composition et Ie volume relatif des
phases en fonction de la température. Les
diagrammes de phases ne donnent, par contre,
aucune information sur la cinétique des
transformations de phases, c'est-à-dire sur Ie
temps nécessaire pour former des phases nouvelles
lorsqu'on change les conditions de température ou
la pression agissant sur Ie système
étudié. Toute transformation de phases, comme
par exemple la cristallisation, met en jeu une
réorganisation des atomes ou des molécules et
c'est la mobilité des atomes ou des molécules à
l'état liquide et à l'état solide qui contrôle,
dans une large mesure, la formation des
microstructures. Dans un grand nombre de
transformations de phases, ce sont des phénomènes
de diffusion, c'est-à-dire de migration des
atomes ou des molécules dans les matériaux
solides ou liquides, qui déterminent la cinétique
de la réaction (dans ce cas la transformation de
phase).
4
Diffusion dans un solide Solutions solides
d'insertion atomes de petit diamètre (C, H, N)
occupent un certain nombre de sites interstitiels
du réseau cristallin. Ces petits atomes se
déplacent facilement Ie long des canaux formés
par l'alignement des sites interstitiels vacants
dans Ie cristal. Solides de substitution atomes
ou les molécules des substances dissoutes
occupent un site du réseau cristallin. Dans ce
cas, Ie mouvement d'une espèce dissoute est
accompagné du déplacement d'un atome ou d'une
molécule du solvant. Les processus de diffusion
sont beaucoup moins rapides car ce mécanisme de
diffusion met en jeu les lacunes présentes dans
Ie réseau cristallin ou quasi cristallin (C'est
aussi Ie cas de l'autodiffusion qui fait
intervenir des échanges d'atomes ou de molécules
de même espèce). Pour qu'un atome, ou un segment
de molécule, situé au voisinage d'une lacune,
puisse se déplacer, il faut qu'il ait l'énergie
suffisante pour écarter légèrement les atomes ou
les segments de molécules adjacents de leur
position d'équilibre. Le phénomène de diffusion
implique donc Ie passage d'une barrière d'énergie
potentielle.
5
Déplacement aléatoire et réversible d'un atome au
voisinage d'une lacune dans Ie réseau cristallin.
Variation de I'énergie potentielle durant la
translation de I'atome.

• C'est un processus activé qui est favorisé par
  (i) une élévation de température et (ii) par une
  faible énergie de liaison
• cste ? Xl ? PE
• n fréquence ou probabilité de saut
• Xl concentration de lacunes
• PE probabilité davoir une énergie supérieure à
  E (i.e. probabilité que l'énergie soit suffisante
  pour permettre au déplacement de s'opérer)

6
DGf enthalpie libre de formation des
lacunes DHf enthalpie de formation des lacunes
Dans Ie cas des solides, DHf est voisin de 100
kJ / mole
La deuxième exponentielle ne fait pas intervenir
la température
La probabilité de surpasser la barrière dénergie
n'est donc fonction que de la température
B et C sont des constantes et DHt est l'
enthalpie d' activation de migration de la lacune
(Celle-ci est également de l'ordre de 100 kJ / mol
La grandeur vo est, en première approximation,
indépendante de la température
7
Solutions de substitution variation de la
vitesse de diffusion avec la température résulte
de la superposition de deux phénomènes,
c'est-à-dire de la variation du nombre de lacunes
(DHf ) et de leur mobilité (DHt). Diffusion
interstitielle (exemple C dans Fe) les sites de
diffusion sont déjà formés il ne faut considérer
que Ie passage de la barrière de potentiel
caractérisée par DHt Ex à 900 C, la fréquence
de saut n(T) des atomes de carbone dans un acier
doux (0,1C) est égale à 109s-l, alors que la
fréquence de vibration de ces atomes dans Ie
cristal est de 1013s-l. Il n'y a donc en moyenne
qu'une oscillation sur 10 000 qui provoque la
translation d'un atome. Comme chaque saut
entraîne un déplacement approximativement égal a
une distance interatomique (0,3 nm), la vitesse
de déplacement des atomes a la température de 900
C est de l' ordre de 0,3 m / s (1 km /
h). Remarquons que ces déplacements se font de
manière aléatoire, comme dans Ie cas des
mouvements browniens et Ie déplacement effectif
entre deux points déterminés est très petit.
8
Adolf Eugen Fick From Wikipedia, the free
encyclopedia
Adolf Eugen Fick (3 September 1829, Kassel,
Hesse-Kassel 21 August 1901) was a German born
Physician and physiologist. He began his work in
the formal study of mathematics and physics and
then realized an aptitude for medicine. He earned
his doctorate in medicine at Marburg in 1851. As
a newly minted Doctor he began his work as a
Professor of Anatomy. In 1855 he introduced
Fick's law of diffusion, which governs the
diffusion of a gas across a fluid membrane. In
1870 he was the first to measure cardiac output,
called the Fick principle. Fick managed to
double-publish his law of diffusion, as it
applied equally to physiology and physics. His
work led to the development of the direct Fick
method for measuring Cardiac Output. Fick also
invented the tonometer, work that influenced his
nephew Adolf Gaston Eugen Fick who invented the
contact lens.
9
1ère Loi de Fick Lorsqu'il existe, dans une
phase, un gradient de concentration, la mobilité
des atomes ou des molécules entraîne un flux de
matière dans la direction du gradient, ce qui
tend à diminuer l'enthalpie libre du système et à
égaliser les concentrations. II existe une
relation simple entre Ie nombre J d'atomes ou de
molécules traversant par unité de temps (flux)
une section unitaire perpendiculaire à l'axe des
x, et Ie gradient de concentration (dc/dx) selon
l'axe x.
(première loi de Fick)
Le facteur de proportionnalité est Ie coefficient
de diffusion D m2s-I. Le signe négatif a été
introduit pour tenir compte que Ie flux et Ie
gradient de concentration sont de sens opposé
10
Le coefficient de diffusion est une mesure de la
mobilité des atomes, il est directement
proportionnel à la fréquence de saut n(T).
Q enthalpie (énergie) d'activation de la
diffusion T température absolue K
Diffusion substitutionnelle par mécanisme
lacunaire, Q somme de DHt et de DHf. Mécanisme
interstitiel (ex. C dans Fe), il ne faut prendre
en considération que DHt.
11
à 900 C,la fréquence de saut n(T) des atomes de
carbone dans un acier doux (0,1C) est égale à
109s-l, alors que la fréquence de vibration de
ces atomes dans Ie cristal est de 1013s-l. Il
n'y a donc en moyenne qu'une oscillation sur 10
000 qui provoque la translation d'un atome.
Comme chaque saut entraîne un déplacement
approximativement égal a une distance
interatomique (0,3 nm), la vitesse de
déplacement des atomes a la température de 900 C
est de l' ordre de 0,3 m / s (1 km / h). Dans
Ie cas d'un verre organique, on a pu calculer que
n(T) était voisine de 1 s-1 à la température de
transition vitreuse Tg. Remarquons que dans Ie
cas des polymères,l es mouvements de diffusion
font intervenir des segments de chaines qui sont
environ de la taille de l'unité constitutive et
non la macromolécule en bloc. En effet, il
serait hautement improbable de trouver dans les
phases condensées des lacunes de la taille d'une
macromolécule qui contient normalement entre 1000
et 20 000 atomes caténaires. La concentration
lacunaire augmente de manière abrupte au point de
fusion. Dans Ie cas des liquides, les phénomènes
de diffusion des atomes ou des molécules
dissoutes et d'autodiffusion sont beaucoup plus
rapides que pour les solides. En particulier,
l'accroissement du coefficient d'autodiffusion va
de pair avec une diminution de la viscosité.
12
2ème Loi de Fick Lorsque, dans un système, la
concentration locale en substance diffusante se
modifie dans Ie temps entraînant une variation de
gradient de concentration, il y a modification du
flux de matière. Dans Ie cas d'une diffusion
unidirectionnelle à travers une section unitaire
perpendiculaire à l'axe x, la variation du flux
dJ/dx s'exprime par
L'accroissement dans Ie temps de la concentration
c dans un petit élément de volume d'épaisseur dx
est égal à la diminution du flux à travers cet
élément de volume
En admettant que D ne dépende pas de la
concentration, on écrit pour de la diffusion
unidirectionnelle
(deuxième loi de Fick)
La variation de la concentration en un point est
d'autant plus rapide que la dérivée seconde par
rapport à la distance (courbure du champ de
concentration) est élevée
13
TRANSFORMATION DE PHASES
Pour qu'une transformation de phases puisse
s'effectuer, il est nécessaire que l'enthalpie
libre du système diminue lors de la
transformation (DGlt 0). Cette condition est
cependant loin d'être suffisante. En effet, la
transformation d'une phase dans une autre se fait
en général par un mécanisme de germination et de
croissance. Lors de l'amorçage de la
transformation, il y a formation de germes de la
nouvelle phase qui sont de petits éléments de
volume qui ont la même structure que la phase en
formation et qui sont séparés de la phase non
transformée par une interface à énergie élevée.
Ces germes, qui sont caractérises par un rapport
surface sur volume élevé, possèdent initialement
une enthalpie libre de formation plus élevée que
celle de la phase en transformation. MAIS
souvent la transformation de phases qui
s'effectue de préférence est celle qui est
caractérisée par la cinétique la plus rapide, et
la microstructure qui se forme est rarement celle
qui possède l'enthalpie libre la plus basse.
C'est le cas pour la cristallisation qui
constitue la transformation physique la plus
importante pour l'étude des matériaux. Celle-ci
donne naissance à une grande variété de
microstructures, en particulier lorsqu'on a
affaire à des alliages et qu'il peut y avoir
formation de plusieurs phases solides de
structure différente.
14
NUCLEATION
La germination d'une phase nouvelle résulte des
fluctuations atomiques ou moléculaires qui se
produisent dans la phase en transformation il
apparaît ainsi au hasard des îlots nanoscopiques
instables dont certains ont la structure de la
phase en formation. La très grande majorité de
ces îlots nanoscopiques, qui ont une surface
spécifique élevée, sont instables et ils
disparaissent au hasard des fluctuations. II
n'y en a qu'un très petit nombre qui atteint une
taille critique suffisante pour se
développer. Homogeneous nucleation On observe
alors la formation, de manière homogène et
aléatoire, d'îlots transformés dans le matériau
fondu a partir d'un ensemble homogène
d'atomes. Cette germination se produit pendant
toute la durée de la transformation et les grains
observés sont alors de tailles variables (large
distribution de tailles).
15
Heterogeneous Nucleation
L'amorçage d'une nouvelle phase est, en général,
facilitée par la présence des particules
étrangères de taille microscopique (impuretés)
qui sont toujours présentes en quantité plus ou
moins importante dans la phase en
transformation. Au voisinage de la surface d'une
autre phase cristalline (une inclusion
par exemple), I'enthalpie libre de formation du
germe est réduite. Le démarrage de la
transformation de phase se fait à la surface de
la particule étrangère. On dit alors que la
germination est hétérogène. Le mécanisme exact
de la germination induite par des particules
étrangères n'est pas connu avec précision. À
chaque température, il n'y a qu'une fraction très
petite des impuretés qui soit active. Des le
début de la transformation, la croissance
cristalline se produit sur ces germes actifs
la germination hétérogène est en général très
rapide, beaucoup lus rapide que la germination
homogène. On considère quelle est
quasi-instantanée et les grains observés sont
alors de taille très similaires (distribution de
tailles très réduite).
16
L'apparition au sein de la phase liquide d'un
germe de volume V et de surface externe S'
s'accompagne d'une variation d'enthalpie libre
DGg dans laquelle l' on distingue une composante
de volume et une composante de surface
DGv représente l'enthalpie libre de formation de
la nouvelle phase par unité de volume et DGS,
l'énergie spécifique interraciale, c'est-à-dire à
T et P constants, la variation d'enthalpie libre
par unité d'interface formée. La grandeur DGS
est toujours positive, la formation d'un
interface est un phénomène endothermique.
Dgv et Dsv sont respectivement l'enthalpie et
l'entropie de formation de la nouvelle phase par
unité de volume. Dans la cristallisation, ces
deux grandeurs sont négatives.
17
À la température de fusion thermodynamique Tm,
l'enthalpie libre de formation (DGv ou Dgv) est
nulle (i.e. Dsv Dhv/Tm )
Pour qu'une transformation physique comme la
cristallisation puisse s'effectuer spontanément,
il faut nécessairement que la température du
système soit inférieure à la température
d'équilibre thermodynamique. Dans le cas d'une
cristallisation, il faut que Ie système se trouve
à une température T lt Tm et l'on parle dans ce
cas d'une transformation qui ne démarre que
lorsque Ie système atteint un certain degré de
surfusion DT Tm - T. Comme DGs est toujours
positif, il est indispensable que le terme
volumique DGv,ou ce qui revient au même Dgv, soit
négatif à la température de transformation.
L'enthalpie libre volumique Dgv devient de plus
en plus négative à mesure que le degré de
surfusion DT augmente. C'est là l'origine de la
force motrice de fa transformation de phases.
Au voisinage de Tm, On admet que l' enthalpie
libre gv varie linéairement en fonction de la
température c'est-à-dire que Dh et Ds restent
constants dans I'intervalle de température
considéré
18
Pour germe sphérique de rayon r
Rayon critique r pour que I'enthalpie libre de
la formation du germe commence à décroître en
fonction de r et qu'une phase stable se forme.
19
Nous avons cependant omis de tenir compte dans
notre calcul du fait que des germes ne se forment
pas de manière isolée dans le système. Lorsqu'il
y a n germes de rayon r qui se forment, il faut
non seulement tenir compte dans Ie calcul de la
variation d'enthalpie libre, de l'énergie de
formation de chacun des germes, mais également
d'une variation d'enthalpie libre (-T DSn) à
associer à la dispersion aIéatoire de n germes de
rayon r parmi les atomes ou les molécules du
système. Cette variation d'enthalpie libre
négative est due à la variation d'entropie
configurationnelle DSn (entropie de mélange) qui
résulte de la dispersion des germes dans Ie
système. En tenant compte de I'augmentation du
nombre de configuration (augmentation de
l'entropie configurationnelle) résultant de la
formation des germes, on montre que pour toute
température T lt Tm, la variation d'enthalpie
libre DG du système résultant de la formation des
germes passe par un minimum pour une valeur
déterminée ne du nombre de germes. Donc, si Xl,
est la fraction molaire des germes, on peut dire
quà chaque température il existe à l'équilibre
un nombre détermine nr de germes de rayon r par
unité de volume Ceci nous amène à introduire
Ie concept de vitesse de germination I, qui
représente Ie nombre de germes stables formés par
unité de volume et par unité de temps. Vitesse
de germination I nombre de germes stables
formes par unité de volume et par unité de temps
m-3s-1 (augmente considérablement avec Ie
degré de surfusion DT). Lorsqu'un atome, une
molécule se fixe sur le germe en croissance, il
se déplace et doit franchir une barrière de
potentiel DGt analogue à celle qui intervient
dans la diffusion. La vitesse de germination
dépend à la fois d'un terme de transport et d'un
facteur thermodynamique. D'une manière générale,
la vitesse de germination est représentée par
l'expression
Le terme thermodynamique exprime la force motrice
de la transformation et sa valeur dépend de
l'enthalpie libre critique de formation du germe.
Il est nul lors que le degré de surfusion 0 et
il augmente lorsque DT s'élargit, c'est-à-dire
lorsque la température diminue. Le terme de
transport dépend de la vitesse des mouvements
atomiques ou moléculaires et diminue
exponentiellement lorsque la température décroît.
20
Le facteur thermodynamique et le terme de
transport ont donc un effet antagoniste sur la
vitesse de germination. Celle-ci passe donc par
un maximum pour une valeur déterminée de la
température Tmax et s'annule a la température Tm
où I'enthalpie libre de formation des germes
devient infinie
21
Rappel - Germination hétérogène
L'amorçage d'une nouvelle phase est, en général,
facilitée par la présence des particules
étrangères de taille microscopique (impuretés)
qui sont toujours présentes en quantité plus ou
moins importante dans la phase en
transformation. Au voisinage de la surface d'une
autre phase cristalline (une inclusion
par exemple), I'enthalpie libre de formation du
germe est réduite. Le démarrage de la
transformation de phase se fait à la surface de
la particule étrangère. On dit alors que la
germination est hétérogène. Le mécanisme exact
de la germination induite par des particules
étrangères n'est pas connu avec précision. À
chaque température, il n'y a qu'une fraction très
petite des impuretés qui soit active. Des le
début de la transformation, la croissance
cristalline se produit sur ces germes actifs
la germination hétérogène est en général
considérée instantanée.
22
Germination hétérogène
Le principal effet de la germination hétérogène
est dabaisser lénergie dactivation de Gibbs.
Le rayon critique de formation dun germe reste
inchangé.
Variation de lénergie libre en fonction du rayon
de germe
Variation de lénergie libre critique en fonction
de la température
23
Germination hétérogène
Dans la germination hétérogène, on doit tenir
compte des interactions de surface avec le
substrat.
où
24
Croissance à léchelle atomique - Énergie de
liaison
Moins de liens pendants
Energie plus faible - Site plus stable
Plus de liens pendants, site plus actif

Site de croissance plus favorable
25
Croissance à léchelle atomique
Un atome ou une molécule se fixe sur un
interface, s'il y trouve un certain nombre de
sites capables de se lier préférentiellement. La
probabilité de fixation dépend donc du nombre de
liaisons formées par les atomes ou les molécules
en venant s'absorber sur la surface. Une
interface très accidentée a l' échelle
atomique (rugueuse) est favorable à l' absorption
et une interface lisse lui est défavorable, et le
mécanisme de croissance varie en fonction de la
structure de l'interface.
26
Spiral Growth
27
Croissance à l'échelle de la microstructure
Dans les matériaux comme les métaux qui
cristallisent rapidement, les phénomènes
d'adsorption qui se déroulent à l'échelle
atomique ne sont en général pas limitatifs de
vitesse, et ils ne représentent qu'une partie du
processus de transformation de phase. L'autre
partie du processus est constituée par des
processus de structuration de la matière à une
échelle plus grande, généralement contrôlés par
des phénomènes de transport (de chaleur ou/et de
matière). Ces phénomènes produisent des grains
cristallins de microstructure variée, dont les
dimensions varient, en général, d'une fraction de
mm au mm dendrites (a), grains eutectiques (b),
structures en plaquettes (c) formées lors de
transformations de phases à I' état solide ou
par la cristallisation des polymères.
28
MICROSTRUCTURES dalliage métalliques
Microstructures des alliages métalliques (a)
dendrites, (b) eutectique lamellaire, (c)
dendrites et eutectique interdendritique, (d)
precipites formes à létat solide a l'interieur
des grains. II est important de noter les
différences de grossissement entre les diverses
micrographies.
29
Dans les métaux, la croissance se produit de
manière également probable dans toutes les
directions de l'espace (croissance équiaxe)
lorsque le métal liquide est en surfusion pendant
la transformation, ce qui se produit fréquemment
a cause de la surfusion nécessaire à la
germination. Pendant la croissance, le cristal
libère la chaleur latente, ce qui augmente sa
température. II s'établit un gradient de
température négatif en avant de l'interface. Ce
gradient permet l'évacuation de la chaleur. Si
une protubérance se forme (la chaleur résultant
de la transformation sera évacuée plus facilement
à l'apex qui va croître a une vitesse plus
rapide. On peut donc dire que l'interface
solide-liquide en état de surfusion est
morphologiquement instable. Ce raisonnement nous
permet d'expliquer la croissance dendritique
équiaxe au départ d'un germe cristallin
sphérique. On observe que les branches de
dendrites se développent suivant des directions
cristallographiques bien détermines (flocons de
neige par exemple).
Instabilité de Mullins-Sekerka
30
La vitesse de croissance augmente fortement avec
le degré de surfusion jusqu'au moment où les
phénomènes de diffusion ralentissent le
processus. D'une manière générale, on peut dire
que toutes ces microstructures deviennent de plus
en plus fines a mesure que la vitesse de
transformation augmente. L'accélération de la
transformation n'est possible que si les
transferts de chaleur et de matières sont
rapides, c'est-à-dire que si les distances a
parcourir sont petites. C'est pour cette raison
que les cristaux se forment presque toujours avec
des morphologies favorables aux phénomènes de
transfert, ce qui explique l'apparition de
cristaux en forme d' aiguilles, de dendrites, de
lamelles eutectiques
u l2 cte
31
Cinétique des transformations de phases -Theorie
d'Avrami
La cinétique de transformation de phases
(liquide-solide et solide-solide) qui procède par
un mécanisme de germination croissance obéit
généralement à une loi de transformation proposée
par Avrami qui fournit une équation permettant de
calculer le degré d'avancement de la
transformation de phases en fonction du temps
(équation d'Avrami).
n va de 1 à 4 suivant le type de transformation,
et K est fonction des processus de germination et
de croissance qui sont fortement dépendants de la
température. Connaissant K en fonction de la
température, on calcule le temps nécessaire pour
atteindre, à une température donnée, un taux de
conversion déterminé (1,50,90 ...).
32
Diagrammes TTT (parfois ITD isothermal
Transformation diagram en anglais )
À partir de I'expression d'Avrami on calcule les
courbes de transformation des phases en fonction
du temps et de la température pour différentes
valeurs du taux de conversion (diagrammes TTT).
En général, on choisit pour effectuer ce calcul
deux valeurs du taux de conversion, qui sont
encore déterminables expérimentalement et
caractérisent le début (1 de conversion) et la
fin de la réaction (99 de taux de
conversion). La lecture du diagramme TTT est
très simple. T1 lt Te Après refroidissement
rapide (trempe) du matériau de T gt Te jusqu'a la
température T1 on maintient Ie matériau à
température constante. La transformation démarre
pratiquement au temps t td. La transformation se
déroule progressivement à une vitesse (df/dt)de
plus en plus rapide car la vitesse de
transformation est proportionnelle au volume
transforme (r3) et elle prend l'allure d'un
phénomène autocatalytique. Ensuite, celle-ci se
ralentit progressivement lorsque les grains en
croissance se télescopent. Pratiquement elle
s'arrête lorsque Ie volume transforme est égale a
99 (t tf).
i
i f
f
33
EXAMPLE
Un exemple typique de transformation
solide-solide represente par les diagrammes TTT
est la transformation eutectoide des aciers
contenant 0,8 pds C. À partir du Fe-g
(austenite), il se forme du Fe-a (ferrite) et des
carbures de fer En général, on choisit pour
effectuer ce calcul deux valeurs du taux de
conversion, qui sont encore déterminables
expérimentalement et caractérisent le début (1
de conversion) et la fin de la reaction (99 de
taux de conversion).
34
Diagrammes CCT (Constant CoolingTransformation
diagram)
35
Examples of Iron-Iron Carbide Phase
Transformations on the T-T-T Diagram
Fe-Fe3C T-T-T Diagram, Adapted from Callister pg.
295, Fig. 10.6
36
Martensite - I
Représentation schématique de la transformation
martensitique dans un acier au carbone. Les
traitillés schématisent deux mailles cubiques à
faces centrées. En blanc, on a représenté la
maille tétragonale centrée (cubique centré
déformé) de la martensite Fe (M). Pour éviter de
compliquer Ie dessin, les deux atomes centraux
des faces avant ne sont pas representés. Tous les
sites representés par des cercles noirs sont
occupés par des atomes de carbone.
37
Martensite - II
For steels, the martensitic tansformation
involves the sudden reorientation of C and Fe
atoms from the fcc solid solution of g -Fe
(austenite) to a body-centered tetragonal (bct)
solid solution (martensite).
In (a), the bct unit cell is shown relative to
the fcc lattice by the h100i axes. In (b), the
bct unit cell is shown before (left) and after
(right) the transformation. The open circles
represent iron atoms. The solid circle represents
an inter-stitially dissolved carbon atom.
38
Steel microstructures (Austenite), Ferrite,
Pearlite, Bainite, Martensite
Austenite
Pearlite forms below the eutectoid temperature.
Pearlite is a mixture of cementite and ferrite,
each colony being an interpenetrating
bicrystal. Widmanstätten ferrite then begins to
grow as a displacive transformation in which the
interstitial atoms diffuse. At even larger
undercoolings we get bainite, which is a
displacive transformation like martensite, but
unlike martensite does not remain supersaturated
with carbon. The excess carbon rapidly
precipitates as fine carbides between the plates
of bainite (upper bainite) or within them (lower
bainite).
39
Steel microstructures Austenite, Ferrite,
Pearlite, (Bainite), Martensite
Microstructure typique d'un acier de construction
(hypoeutectoide) apres refroidissement lent
(-0,4 pds C) et d'un acier trempe, martensitique
de meme composition (b).
40
Examples of Iron-Iron Carbide Phase
Transformations on the T-T-T Diagram
Coarse Pearlite
Fine Pearlite

• Describe what transformations happen in
• Path 1 (Red line)
• b. Path 2 (Green line)
• c. Path 3 (Blue line)
• d. Path 4 (Orange line)

Time-Temperature Paths on Isothermal
Transformation Diagram
41

• Solution
• (Red) The specimen is cooled rapidly to 433 K and
  left for 20 minutes. The cooling rate is too
  rapid for pearlite to form at higher
  temperatures therefore, the steel remains in the
  austenitic phase until the Ms temperature is
  passed, where martensite begins to form. Since
  433 K is the temperature at which half of the
  austenite transforms to martensite, the direct
  quench converts 50 of the structure to
  martensite. Holding at 433 K forms only a small
  quantity of additional martensite, so the
  structure can be assumed to be half martensite
  and half retained austenite.
• b. (Green) The specimen is held at 523 K for 100
  seconds, which is not long enough to form
  bainite. Therefore, the second quench from 523 K
  to room temperature develops a martensitic
  structure.
• c. (Blue) An isothermal hold at 573 K for 500
  seconds produces a half-bainite and
  half-austenite structure. Cooling quickly would
  result in a final structure of martensite and
  bainite.
• d. (Orange) Austenite converts completely to fine
  pearlite after eight seconds at 873 K. This phase
  is stable and will not be changed on holding for
  100,000 seconds at 873 K. The final structure,
  when cooled, is fine pearlite.

42
Décomposition spinodale
Variation de l'enthalpie libre molaire de mélange
dans un système binaire à miscibilitépartielle en
fonction de la composition. (b) Diagramme
d'équilibre de phases. La courbe en trait plein
délimite la zone de démixtion la zone en grise
représente la région spinelle. Tc est Ie point
critique au-dessus duquel la solubilité dans la
phase a est totale.
43
Transformation de phases par décomposition
spinodale
Dans les systemes binaires constitues par un
mélange homogène de deux constituants A et B, il
se produit constamment des fluctuations locales
de concentration sous l'influence de l' agitation
thermique. On peut montrer, en appliquant les
lois de la thermodynamique, que
l'amplitude moyenne des fluctuations dépend du
signe de la dérive seconde de l' enthalpie libre
par rapport à la concentration (fraction molaire
XB). Si la dérivée seconde est positive, les
fluctuations locales de concentration
s'accompagnent d'une augmentation locale de
I'enthalpie libre et elles ont tendance à s'
amortir. Lorsque la dérivée seconde est
négative toute variation locale de la
concentration entraîne une diminution de
l'enthalpie libre du système. Dans un tel
système, les fluctuations de concentration ont
tendance à s'amplifier dans tout le volume en
entraînant progressivement la séparation du
système binaire en deux phases. Une
transformation de phases qui se produit de
manière continue, sans la création initiale d'une
interface et donc sans germination, est appelée
décomposition spinodale.
44
Décomposition spinodale
Du point de vue thermodynamique, le système ou
intervient la décomposition spinodale est un
système instable qui évolue spontanément vers un
système stable sans passage d'une barrière
thermodynamique. À noter que dans ce cas, la
diffusion se fait dans Ie sens inverse a celui
prévu par la loi de Fick car, ici, le gradient de
concentration augmente.
But is always goes in the direction of the
gradient of the chemical potential µ
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Décomposition spinodale
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Décomposition spinodale
47
solidification hors-équilibre
Schéma illustrant les variations de composition
(C1, C2,...) d'une dendrite après solidification
dans des conditions hors-équilibre.
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Formation de microstructures dans un système
binaire eutectique
Formation de la microstructure dans les systemes
binaires presentant un eutectique diagramme
déquilibre (a) courbe d'analyse thermique d'un
alliage hypoeutectique C1, (b) et eutectique
C2(c).
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Microstructures dans un système binaire
eutectoïde - Acier
50
Microstructures dans un système binaire
eutectoïde - Acier
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Formation de microstructures dans un système
binaire eutectique
Representation schématique de la formation d'une
microstructure par precipitation en phase solide
de particules pour obtenir un durcissement
structural (a) diagramme déquilibre
partiel AI-Cu (b) traitement thermique
d'homogénéisation (recuit) à une temperature
proche, mais inférieure à la temperature
eutectique suivi d'une trempe et d'un recuit
isotherme (revenu) à une temperature
intermédiaire (c) quatre microstructures après
des temps de revenu différents en regard avec
Iévolution de la dureté Hv du matériau. C
concentration en pds.
52
Interesting Internet Links
http//www.matter.org.uk/steelmatter/metallurgy/6_
1_3_1.html Equilibrium Fe-C phase diagram
http//www.matter.org.uk/steelmatter/metallurgy/
7_1_2.html TTT and CTT diagrams Steel
microsctuctures (Java animations) http//www-g.en
g.cam.ac.uk/mmg/teaching/phasediagrams/index4.html
Teach Yourself Phase Diagrams' virtual lecture
course! http//www-g.eng.cam.ac.uk/mmg/teaching/
typd/index.html Fe-C phase diagram /
hypo-eutectoid and eutectoid microstructures
http//pruffle.mit.edu/3.00/Lecture_32_web/node3
.html Spinodal Decomposition http//www.eng.utah.
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Decomposition http//ocw.mit.edu/courses/chemical
-engineering/10-626-electrochemical-energy-systems
-spring-2011/lecture-notes/MIT10_626S11_lec38.pdf
Spinodal Decomposition http//math.gmu.edu/sande
r/movies/spinum.html Spinodal Decomposition
(animation)
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Documents (in particular Assignment)
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