CAP

1
CAPÍTULO 4

• DESTINO AMBIENTAL

2
Introducción
Este capítulo sirve como base para identificar
los peligros asociados con diferentes sustancias
usadas y producidas en los procesos químicos,
incluyendo materias primas, productos y/o
subproductos.
Entonces sería posible poner en práctica una
evaluación de exposición y una evaluación de
respuesta a la dosis que son requeridas para
llevar a cabo la caracterización de riesgo
3
Árbol de Clasificación de Sustancias
4
Propiedades Químicas Usadas para Realizar la
Búsqueda de Riesgos Ambientales
Proceso Ambiental
Propiedades Relevantes
Dispersión y Destino
Volatilidad, densidad, punto de fusión,
solubilidad en agua, efectividad de desecho,
tratamiento de agua.
Persistencia en el Ambiente
Velocidad de oxidación atmosférica, velocidad de
hidrólisis acuosa, velocidad de fotólisis,
velocidad de degradación microbiana y adsorción.
Continua en la siguiente diapositiva
5
Propiedades Químicas Usadas para Realizar la
Búsqueda de Riesgos Ambientales
Proceso Ambiental
Propiedades Relevantes
Consumo de los Organismos
Volatilidad, Lipofilicidad, Tamaño molecular,
velocidad de degradación en el organismo.
Consumo Humano
Transporte a través de Capas Dérmicas,
Velocidades de Transporte a través de membrana de
pulmón, Velocidades de Degradación dentro del
cuerpo humano.
Toxicidad y otros Efectos a la salud
Relaciones de Respuesta a la Dosis
6
Punto de Ebullición

• Distingue la separación de gas y líquido
• Usando la estructura de la sustancia, puede ser
  estimado con
• Donde
• Tb punto de ebullición normal (a 1 atm) (K)
• ni número de grupos de tipo i en la molécula,
• gi contribución de cada grupo funcional al
  punto de ebullición (vea tabla en el apéndice).
• Se corrige usando

Tb 198.2 S nigi (4.1)
Tb (corregida) Tb 94.84 0.5577Tb
0.0007705(Tb)2 (Tb ? 700K) (4.2) Tb
(corregida) Tb 282.7 0.5209Tb
(Tb gt 700K) (4.3)
7
Ejemplo Estimación del Punto de Ebullición
Estima el Punto de Ebullición Normal del dietil
eter.
El dietil eter tiene la estructura molecular
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Resolviendo
Grupo -O- 2(-CH3) 2(-CH2)
Contribución gi 25.16 2(21.98) 2(24.22)
El punto de ebullición real del dietil eter es
307.65 K
8
Ejemplo Estimación del Punto de Ebullición
(Continuación)

• Usando la ecuación 4.1
• Tb (K) 198.2 S nigi
• Tb (K) 198.2 2(21.98) 2(24.22) 25.16
• Tb 315.76
• b) Usando la ecuación 4.2
• Tb (corregida) Tb 94.84 0.5577Tb -
  0.0007705(Tb)2
• Tb (corr) 315.76 94.84 0.5577(315.76) -
  0.0007705(315.76)2
• Tb (corregida) 320.2 K

9
Punto de Fusión

• Distingue la separación entre sólido y líquido.
• Puede ser estimado usando el punto de ebullición
  de la sustancia
• Donde
• Tm Punto de fusión en Kelvins.
• Tb Punto de ebullición en Kelvins.

(4.4)
Tm (K) 0.5839 Tb (K)
10
Ejemplo Estimación del Punto de Fusión
Estimar el Punto de Fusión del dietil eter.
Resolviendo Usando la ecuación 4.4 para
calcular Tm Tm (K) 0.5839 Tb (K) Tm (K)
0.5839 307.65 K Tm 179.634 K
11
Presión de Vapor

• Mayor Presión de Vapor Mayor Concentración de
  Aire
• Puede ser estimada usando las siguientes
  ecuaciones
• ln Pvp A B/(T - C) (4.5)
• Donde T Tb a 1 atm
• ln(1 atm) 0 A B/(Tb C) (4.6)
• ln Pvp(atm) A(Tb C)2 / 0.97RTb1/(Tb
  C)-1/(T C)
• (4.7)
• Los parámetros A y C pueden ser estimados usando
  
• C -18 0.19 Tb (4.7a)
• A KF(8.75 R ln Tb) (4.7b)

12
Presión de Vapor (continuación)
Para sólidos ln P -(4.4 lnTb)
1.803(Tb/T)- 1) - 0.803ln (Tb/T)
- 6.8(Tm/T-1) (4.8)
Donde Pvp presión de vaporización (atm). T
temperatura absoluta y Tb es el punto de
ebullición a 1 atm. A y C son constantes
empíricas. B un parámetro relacionado con el
calor de vaporización. KF un factor de
corrección. R constante de los gases 1.987
L-atm K-1 mol-1 Tm punto de fusión (K).
13
Ejemplo Estimación de Presión de Vapor
Estima la Presión de Vapor del dietil eter
Usando el valor predicho de 315.76 K
C -18 0.19Tb -18 0.19(320.2) 41.9944 A
Kf (8.75 R ln Tb) 1.06 8.75 1.987
ln(320.2) 21.3962
(4.7.a)
(4.7.b)
ln Pvp A(Tb C)2 / 0.97RTb1/(Tb C)
- 1/(T C) 21.39(315.76-41.99)2
/ 0.97(1.987)(315.76)1/(273.76)
1/(256) Ln Pvp -0.6677 Pvp 0.5128 atm
389.79 mm Hg.
(4.7)
Repitiendo el cálculo ahora para el punto de
ebullición experimental obtenemos una presión de
vapor estimada de Pvp 0.6974 atm 530.06 mm Hg.
14
Coeficiente de partición Octanol-Agua

• Describe la partición entre una fase acuosa y
  sus fases orgánicas suspendidas.
• Puede ser estimado usando la estructura de la
  sustancia

log Kow 0.229 S nifi (4.9) log Kow
(corregida) 0.229 S nifi S njcj
(4.10)
Donde Kow Coeficiente de Partición
Octanol-Agua. ni número de grupos i en el
compuesto. fi factor asociado con el grupo i
(ver apéndice) nj número de grupos j en el
compuesto que tiene factores de corrección.
cj factor de corrección para cada grupo
j (ver apéndice)
15
Ejemplo Estimación del Coeficiente de Partición
Octanol-Agua
Estima el Coeficiente de Partición Octanol-Agua
para el dietil eter. Resolviendo Usando la
ecuación 4.9 log Kow 0.229 S nifi log Kow
0.229 2(0.5473) 2(0.4911) (1.2566) log
Kow 1.0492 1.05 por lo tanto Kow 11.2
Grupo -O- 2(-CH3) 2(-CH2)
Contribución fi -1.2566 2(0.5473) 2(0.4911)
16
Factor de Bioconcentración (BCF)

• Describe la partición entre las fases acuosa y
  los lípidos en organismos vivos.
• Mayores factores de bioconcentración mayor
  cantidad de bioacumulación en organismos vivos
• Puede ser calculada usando

log BCF 0.79(log Kow) 0.40
(4.11) log BCF 0.77(log Kow) 0.70 S jj
(4.12)
Donde BCF Factor de Bioconcentración. Kow
Coeficiente de partición octanol-agua. jj
Factor de corrección para cada grupo (ver
apéndice).
17
Ejemplo Estimación del Factor de
Bioconcentración (BCF)
Estima el Factor de Bioconcentración para el
dietil eter. Resolviendo Usando la ecuación
4.9 obtenemos log Kow log Kow 0.229 S
nifi log Kow 1.0492 1.05 Usando la
ecuación 4.11 podemos calcular BCF log BCF
0.79(log Kow) 0.40 log BCF
0.79 (1.05) 0.40 log BCF 0.4295 por lo
tanto BCF 2.6884

18
Solubilidad en Agua

• Usada para evaluar concentraciones en agua
• Puede ser calculada usando

Log S 0.342 1.0374 logKow 0.0108 (Tm 25)
Shj (4.13) Log S
0.796 0.854 logKow 0.00728 (MW) Shj
(4.14) Log S
0.693 0.96 los Kow 0.0092 (Tm 25) 0.00314
(MW) Shj (4.15)
Donde S solubilidad en agua (mol/L). Kow
coeficiente de partición octanol-agua. Tm punto
de fusión (ªC). MW peso molecular de la
sustancia. hj es el factor de corrección para
cada grupo funcional j (ver apéndice).
19
Ejemplo Estimación de la Solubilidad en Agua
Estima la Solubilidad en Agua para el dietil
eter. Resolviendo La ecuación 4.9 nos da el
log Kow 1.05 Usando la ecuación 4.14 podemos
calcular S Log S 0.796 0.854 logKow
0.00728 (MW) Shj
Log S 0.796 0.854(1.05) 0.00728(74.12)
0.0 Log S -0.6403 Por lo tanto S 0.2289
mol/L. 16.966 g/L 16,966.068 mg/ L
20
Constante de la Ley de Henry

• Describe la afinidad al aire sobre el agua.
• Puede ser determinada usando

-log H log (coef. de partición aire-agua) S
nihi S njcj (4.19)
Donde H Constante de la ley de Henry
adimensional. ni número de enlaces tipo i en el
compuesto. hi contribución del enlace al
coeficiente de partición aire-agua (ver
apéndice). nj número de grupos de tipo j en la
molécula. cj factor de corrección para cada
grupo (ver apéndice).
21
Ejemplo Estimación de la Constante de la Ley de
Henry
Estima la Constante de la Ley de Henry para el
dietil eter.
H H H H H-C-C-O-C-C-H H H
H H
Expresada como una colección de enlaces, el
dietil eter consta de 10 enlaces C-H, 2 enlaces
C-C, y 2 enlaces C-O. El valor no corregido de
log (constante de partición aire a agua) es dado
por
-log H log (coeficiente de partición aire-agua)
10(-0.1197) 2(0.1163)
2(1.0855) 1.2066 log H-1 1.2066
22
Coeficiente de Sorción del Suelo

• Usado para describir la Partición Suelo-Agua.
• Puede ser estimado por

log Koc 0.544 (log Kow) 1.377
(4.16) log Koc -0.55 (log S) 3.64
(4.17) log Koc 0.53 1? 0.62 S njPj
(4.18)
Donde Koc Coeficiente de Sorción del suelo
(µg/g de carbón orgánico (a µg/mL de
líquido)). Kow Coeficiente de Partición
Octanol-Agua. S Solubilidad en Agua. 1?
Índice de Conectividad Molecular de primer orden
(del apéndice de la literatura). nj número de
grupos de tipo j en el compuesto. Pj factor de
corrección para cada grupo j (ver apéndice).
23
Cálculos del índice de Conectividad Molecular
El primer paso al calcular 1? es dibujar la
estructura de enlaces de la molécula. Por
ejemplo, el isopentano sería dibujado así
CH3 H3C-CH-CH2-CH3
El segundo paso es contar el número de átomos de
carbono a los que cada carbono está unido. A cada
enlace C-C se le da un valor de 1 y di, es el
parámetro que define la cantidad de átomos de
carbono conectados a un átomo de carbono i. El
diagrama de abajo da los valores di, para los
diferentes átomos de carbono.
(1)
CH3 H3C-CH-CH2-CH3
(1)
(1)
(3)
(2)
24
Cálculos del Índice de Conectividad Molecular
(continuación)
El tercer paso es identificar la "conectividad"
de los carbonos conectados por el enlace (di ,
dj). Para el isopentano, estos pares son
(1,3)
CH3 H3C-CH-CH2-CH3
(2,1)
(1,3)
(3,2)
El valor de 1? puede ser entonces calculado
usando la ecuación 1? S(di
dj)-0.5 (4.19) Para isopentano,
1? (1/v3) (1/v3) (1/v6)
(1/v2) 2.68
25
Ejemplo Estimación del Coeficiente de Sorción
Estima el Coeficiente de Sorción de Suelo para el
dietil eter. Solución La estructura
molecular del dietil eter es CH3-CH2-O-CH2-CH
3 Usando valores previamente calculados para log
Kow (estimado de 1.0492) y log S (estimado de
-0.6384) podemos calcular el coeficiente de
sorción del suelo usando las ecuaciones 4.16 y
4.17 log Koc 0.544 (log Kow) 1.377
1.9482 log Koc -0.55 (log S) 3.64
3.99
26
Ejemplo Estimación del Coeficiente de Sorción
del Suelo
Usando la conectividad molecular podemos también
estimar el coeficiente de sorción del
suelo Primero se calcula el índice de
conectividad molecular usando la ec. 4.19
CH3-CH2-O-CH2-CH3 (estructura
molecular) 2(C-C), 2(C-O), 2(1, 2) , 2(2,
2) (pares conectores) por lo tanto 1?
2(1/v2) 2(1/v4) 2.414 Usando la ecuación
4.18 para calcular el coeficiente de sorción del
suelo log Koc 0.53 1? 0.62 S njPj log
Koc 0.53 1? 0.62 S njPj 0.53(2.414)
0.62 (-1.264) log Koc 0.63542 por lo tanto
Koc 4.32
27
Donde buscar esta información...
http//www.chem.duke.edu/chemlib/properties.
html http//www.library.vanderbilt.edu/science/pr
operty.htm http//www.library.yale.edu/science/he
lp/chemphys.html
28
Qué significan las diferentes propiedades?
Adaptado de el libro the Green Engineering
29
Estimando la Persistencia Ambiental y el Riesgo a
Ecosistemas

• Para discutir
• Periodos de vida atmosféricos
• Periodos de vida acuáticos
• Biodegradación general
• Ecosistemas

30
Estimando Periodos de vida Atmosféricos

• Una manera de estimar el periodo de vida
  atmosférico de un compuesto es analizando la
  velocidad de oxidación de la sustancia,
  específicamente la velocidad de reacción del
  radical hidroxilo.
• La Contribución de Grupo es nuevamente uno de los
  enfoques que pueden ser tomados para calcular
  esta propiedad.
• Usando ejemplos, mostraremos como estimar
  velocidades de reacción y vidas medias usando los
  factores de corrección apropiados.

31
Ejemplo Estimación de Periodo de Vida
atmosférica
El Dimetilsulfuro (DMS, CH3SCH3) producido por
degradación de fitoplancton es la mayor fuente de
sulfato y metasulfonato en aerosol encontrado en
la capa límite marina.
El objetivo primario de este esfuerzo de
investigación es determinar el mecanismo
detallado y la producción de producto final de la
fase de oxidación gaseosa de DMS iniciada con OH.
A niveles bajos de NOx que son característicos de
la capa límite marina, la reacción con OH es el
paso inicial en la oxidación de DMS.
OH CH3SCH3 ? Productos
(1)
32
La oxidación de DMS iniciada con OH procede vía
un mecanismo complejo de dos canales que
involucra abstracción (1a) y adición reversible
(1b, -1b). Esto puede ser descrito por la
secuencia de reacciones siguiente
CH3SCH3 OH ? CH3SCH2 H2O
(1a) CH3SCH3 OH M ? CH3S(OH)CH3
M (1b, -1b) CH3S(OH)CH3 O2 ?
Products
(3)
Debido a este complejo mecanismo, los
coeficientes efectivos de velocidad de la
reacción (1) y su análogo deuterado, la reacción
(2) depende de la presión parcial de O2 a
cualquier presión total.
OH CD3SCD3 ? Productos
(2)
El mecanismo de reacción de dos canales implica
que en la ausencia de O2 medimos k1a, la
velocidad de abstracción. Como agregamos O2 la
velocidad efectiva se incrementa hasta que
medimos una velocidad limitante (k1a k1b).
33
(No Transcript)
34
Estimación de Periodos de Vida Acuáticos

• Una manera de estimar el periodo de vida
  acuático de un compuesto es analizar la velocidad
  de hidrólisis de la sustancia.
• La velocidad de hidrólisis puede ser estimada
  con

log (vel. de hidrólisis) log (vel. de
hidrólisis de un compuesto de referencia)
Constante s Por lo tanto log
(vel. de hidrólisis) A Bs (4.20)
Donde A es una clase específica de reacción y
compuesto(depende de la reacción de referencia
elegida) B es una clase específica de rxn y
compuesto (depende del tipo de rxn considerado) s
es un parámetro estructural comúnmente usado en
relaciones lineales de energía libre.
35
Estimación General de Biodegradación

• Es difícil hacer un análisis general de
  biodegradación.
• Puede ser estimado usando
• Donde
• an es la contribución del grupo funcional (ver
  tabla).
• fn es el número de grupos funcionales diferentes.
• MW es el peso molecular.
• I es un indicador de velocidad de biodegradación
  aeróbica.
• Valores diferentes (de I) representan diferentes
  periodos de vida

I 3.199 a1f1 a2f2 a3f3 ... anfn
amMW (4.21)
Valor de I 5 4 3 2 1
Vel. de degradación esperada Horas Días Semanas Meses Años
36
Ejemplo Estimación General de Biodegradación
Estima el Índice de Biodegradación para el dietil
eter. Solución Peso molecular del dietil
eter MW 74.12 g/mol Usando la ecuación 4.21,
el índice puedes er calculado I 3.199 a1f1
a2f2 a3f3 ... anfn amMW I 3.199 (-
0.0087) - 0.00221(74.12) 3.0267 Por lo tanto
un periodo de vida de SEMANAS
37
Estimación de Riesgo de los Ecosistemas
Compara las mortalidades de los peces, Guppy y
Daphnids para un acrilato con log Kow 1.22
(e.g. etil acrilato).
Guppies
log (1/LC50) 0.871 log Kow 4.87
(4.22) log (1/LC50)
0.871(1.22) 4.87 -3.80738 LC50 6417.74
µmol/L.
Daphnids
log LC50 0.00886 0.51136 log Kow

(4.23) log LC50 0.00886 0.51136(1.22)
-0.6149992 LC50 0.242 milimoles/L 242 µmol/L.
38
Estimación de Riesgo de los Ecosistemas
Continuación
Peces
log LC50 -1.46 0.18 log Kow

(4.24) log LC50 -1.46 0.18(1.22)
-1.6796 LC50 0.021 milimoles/L 21 µmol/L.
Las concentraciones que producen 50 de
mortalidad son Guppies (14 días) 6417.74
µmol/L. Daphnids (48 horas) 0.242 milimoles/L
242 µmol/L. Peces (96 horas) 0.021
milimoles/L 21 µmol/L.
39
Destino Ambiental y Exposición
Ejemplo Si los químicos son liberados en un río
aguas arriba de una planta de tratamiento, que
factores deben ser tomados en cuenta para estimar
el peligro potencial a la comunidad?. Qué
fracción de químicos son - Absorbidos por
sedimentos del río? - Volatilizados al aire? -
Llevados por organismos vivos? -
Biodegradados? - Reaccionados con otros
compuestos? - Removidos en el proceso
de tratamiento?
40
Clasificación de Sustancias en Base al Riesgo
Al examinar la tabla XX, podemos usar las
propiedades calculadas para cuantificar
cualitativamente el riesgo asociado con las
diferentes sustancias Tres criterios principales
son normalmente considerados en la clasificación
de las sustancias persistencia, bioacumulación y
toxicidad. No existe un grupo dado de
regulaciones o directrices para cuantificar el
riesgo, pero los parámetros de arriba son usados
en el proceso.
41
Recursos Disponibles
EPA (sustancias persistentes, tóxicas y
bioacumulativas) http//www.epa.gov/pbt/aboutpb
t.htm http//www.epa.gov/opptintr/pbt/ Prevención
de la Contaminación, Minimización de Desechos y
Reducción Química de PBT http//yosemite.epa.gov/
R10/OWCM.NSF/0d511e619f047e0d88256500005bec99/6ad9
c10eb8a06bc288256506007def78?opendocument Environm
ent canada (evaluación de sustancias existentes)
http//www.ec.gc.ca/substances/ese/eng/psap/psa
p_2.cfm