SYNTHESE ET ETUDE D

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SYNTHESE ET ETUDE DALLIAGES?GRANULAIRES?
Cu-Fe-CoA PROPRIETES MAGNETORESISTIVES

• R. LARDE, J.M. LE BRETON, F. Richomme, J. Teillet
• GPM UMR CNRS 6634
• Université de ROUEN
• 2003

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PLAN DE LEXPOSÉ
I Introduction
- Magnétorésistance et alliages ?granulaires?
- Objectifs de létude
II Alliages granulaires Cu80Fe20-xCox
- Elaboration
- Le broyage mécanique
- Caractérisation structurale
- Propriétés magnétiques
IV Mise en forme par compactage
V Conclusion et perpectives
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I - INTRODUCTION
MAGNETORESISTANCE ET ALLIAGES GRANULAIRES
Définition Variation de la
résistance électrique dun matériau dû à
lapplication dun champ magnétique.
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LA MAGNETORESISTANCE
Le champ magnétique perturbe la diffusion des
électrons au sein du matériau
Perturbations de natures différentes
Anisotrope
Tunnel
Ordinaire
Diffusion dépendante du spin
Force de Lorentz
couplage L.S
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LA MAGNETORESISTANCE GEANTE (MRG)
Découverte en 1988 dans des multicouches Fe/Cr
Observée en 1992 dans des alliages ?granulaires?
Cu-Co
Matrice conductrice non-magnétique (Cu)
Alternance de couches non-magnétiques de Cr et de
couches magnétiques de Fe

Nanoparticules Magnétiques (Co)
Diminution de R avec le champ B
Diffusion électronique dépendante du spin
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LE MECANISME La diffusion dépendante du spin
Métaux de transition
Particule magnétique
Cu
Cu
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LE MECANISME La diffusion dépendante du spin
Retournement daimantation
Particule magnétique
Cu
m
m
Cu
3d-
EF
I
3d
4s
4s
La diffusion des électrons dépend de
lorientation du spin par rapport au moment
magnétique
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LE MECANISME La diffusion dépendante du spin
Champ magnétique nul
Champ magnétique élevé
Distribution aléatoire des moments magnétiques
Moments magnétiques alignés avec le champ
H
Résistance élevée
Résistance faible
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STRUCTURE DE BANDE ELECTRONIQUE ET MRG
Matériaux les plus favorables à la MRG
Densité détats électroniques des bandes 3d
Clusters magnétiques
Proba de diffusion des e 4s vers un état 3d
Matrice conductrice Cu
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MICROSTRUCTURE ET MRG
Paramètres expérimentaux liés à lélaboration du
composé
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OBJECTIF DE LETUDE
Elaborer des alliages granulaires Cu80Fe20 ,
Cu80(Fe-Co)20 et Cu80(Fe-Ni)20
Fe ou Fe100-xCox ou Fe100-xNix
Broyage mécanique à haute énergie
Approfondir les corrélations entre propriétés
structurales, magnétiques et de transport
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II ALLIAGES GRANULAIRES Cu80Fe20-xCox
ALLIAGES GRANULAIRES Cu80Fe20-xCox X0,6
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ELABORATION
Principe délaboration des alliages granulaires
Immiscibilité du Fe et Co avec Cu
Techniques délaboration
-Trempe rapide sur roue
Rubans Hypertrempés
- Evaporation
Films minces sur substrats de verre
- Mécanosynthèse
Poudres
Traitements thermiques
Séparation de phase
Obtention de "solutions solides "
sursaturée Cu-Fe ou Cu-Fe-Co
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LE BROYAGE MECANIQUE
Pulverisette P5 Fritsch
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LE BROYAGE MECANIQUE
Elaboration des composés Cu80Fe20 et
Cu80(Fe0,7Co0,3)20
? Cu80Fe20
Broyage de poudres FeCu
(1)
Broyage de poudres FeCuCo
? Cu80Fe14Co6 Cu80 (Fe0,7Co0,3)20
Pulverisette P5 300 trs/min
Pré-alliage de Fe70Co30 par broyage
Mélange de poudres CuFe70Co30
(2)
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CARACTERISATION STRUCTURALE Alliage Cu80Fe20
Broyage de poudres FeCu
Cu80Fe20
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Morphologie Alliage Cu80Fe20
Broyé 1h30
Broyé 6h00
Broyé 21h00
Broyé 21h00
Augmentation de la taille des particules
(soudures) puis diminution (fractures)
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Morphologie Alliage Cu80Fe20
Une particule de poudre est un agglomérat de
petites particules (Phénomènes de soudure)
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CARACTERISATION STRUCTURALE Alliage Cu80Fe20
Analyses par diffraction de RX
Cu80Fe20
Fe
9h00
6h00
4h30
3h00
1h30
?
Après 20h de broyage Une phase riches en Cu de
structure CFC Taille de grains 10-12nm
Solution solide Cu-Fe
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CARACTERISATION STRUCTURALE Alliage Cu80Fe20
Analyses par spectrométrie Mössbauer
Cu80Fe20
Sextuplet
Fe dans un environement magnétique
Phase de ?-Fe
Doublet
Fe dans un environement paramagnétique
singulet
Phase de ?-Fe
Phase paramagnétique
Phase magnétique ?-Fe
Bhf
Cu80Fe20
Temps de broyage (h)
Temps de broyage (h)
Disparition de la phase magnétique ?-Fe
totale après 12h de broyage
Diminution du champ hyperfin
présence de Cu dans ?-Fe
Formation dune phase paramagnétique Cu-Fe riche
en Cu particules riches en Fe
superparamagnétiques
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CARACTERISATION STRUCTURALE Alliage Cu80Fe14Co6
(CuFeCo)
Cu80Fe14Co6 Cu80 (Fe0,7Co0,3)20
Broyage de poudres FeCuCo
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Morphologie et composition chimique
Cu80Fe14Co6 CuFeCo
Eléments de pollution
Cu75Fe18Co7
Broyé 20h
Plaquettes gt100?m La majorité,
"Patatoïdes" lt100?m
Spectre EDX
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CARACTERISATION STRUCTURALE Alliage Cu80Fe14Co6
(CuFeCo)
Analyses par diffraction de RX
Cu80Fe14Co6 CuFeCo
Formation dune phase Cu-Fe-Co (CFC)
Augmentation du paramètre de maille
Réduction de la taille des crystallites Introducti
on de contraintes dans le réseau
?
Après 20h de broyage Une phase riches en Cu de
structure CFC Taille de grains 10-12nm
Solution solide Cu-Fe-Co
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CARACTERISATION STRUCTURALE
Alliage Cu80Fe14Co6 (CuFeCo)
Analyses par spectrométrie Mössbauer
Cu80Fe14Co6 CuFeCo
Résultats identiques à ceux obtenus avec Cu80Fe20
La phase Fe70Co30 ne se forme pas pendant le
broyage
Formation dune phase paramagnétique Cu-Fe-Co
riche en Cu particules riches en Fe
superparamagnétiques
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CARACTERISATION STRUCTURALE
Alliage Cu80Fe14Co6 (CuFeCo)
Cu80Fe14Co6 CuFeCo broyé 84h
CoFe2O4
Tailles des grains de la matrice Cu 10-12 nm
Apparition d un oxyde CoFe2O4
Réduction et homogèneïsation de la taille des
particules de poudre
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CARACTERISATION STRUCTURALE
Alliage Cu80Fe14Co6 (CuFeCo)
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CARACTERISATION STRUCTURALE
Alliage Cu80Fe14Co6 (CuFeCo)
Pré-broyage du composé Fe70Co30
Formation dune phase Fe70Co30
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CARACTERISATION STRUCTURALE
Alliage Cu80Fe14Co6 (CuFeCo)
Analyses par diffraction de RX
Disparition progressive des pics de Fe70Co30
Après 30h de broyage, le pic (111) de Fe70Co30
est encore visible
Elargissement des pics de Cu
Après 30h de broyage matériaux biphasé
Phase CFC riche en Cu phase CC Fe70Co30
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CARACTERISATION STRUCTURALE
Alliage Cu80Fe14Co6 (CuFeCo)
Analyses par spectrométrie Mössbauer
Cu80Fe14Co6 CuFe70Co30
55 de phase Fe70Co30
45 de phase paramagnétique
Cinétique de dissolution de Fe et Co différente
de CuFeCo
Différence des enthalpies de mélange
32 de phase Fe70Co30
?HCuFe70Co30 gt ?HCuFeCo
67 de phase paramagnétique
1 de ?-Fe
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CARACTERISATION STRUCTURALE Traitements
thermiques
Traitements thermiques de 1h aux température
400, 450, 520 et 650C
Analyses par diffraction de RX
Cu80Fe20
Formation dun alliage granulaire matrice de Cu
clusters magnétiques de ?-Fe
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CARACTERISATION STRUCTURALE Traitements
thermiques
Analyses par spectrométrie Mössbauer
Cu80Fe14Co6 CuFeCo
Précipitation de Fe70Co30
Cu80Fe14Co6 broyé 20h
Cu80Fe14Co6 broyé 20h recuit 1h à 520C
Formation dun alliage granulaire matrice de Cu
clusters magnétiques de ?-Fe70Co30
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PRORIETES MAGNETIQUES
Courbes d aimantation M(H) Cycles
d hystérésis
Courbes d aimantation ZFC/FC
Courbes d aimantation ZFC/FC
1/ Echantillon refroidi à 5K (H0)
2/ Application d un champ faible (15-100 Oe)
Mesures de M(T)
Mesures de M(T)
Existence de particules superparamagnétiques
Mise en évidence de
Large distribution de taille du type log-normale
- Relaxations superparamagnétiques
- Phénomènes de verres de spin
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PRORIETES MAGNETIQUES Poudres broyées
Courbes d aimantation ZFC/FC
Tc
Cu80Fe20 Broyé 20h
Tg
Comportement verres de spin-réentrant
Dilution de Fe dans Cu interactions
Tc
Tg
Cu80Fe14Co6 CuFeCo broyé 20h
Irréversibilité jusquà 300K
Particules superparamagnétiques Fe et
Co distribution de taille log-norm
Irréversibilité jusquà 300k
Cu80Fe14Co6 CuFe70 Co30 broyé 30h
Particules superparamagnétiques Fe70Co30 distrib
ution de taille log-norm
Comportement verres de spin
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PRORIETES MAGNETIQUES Poudres broyées
Courbes d aimantation M(H) Cycles
d hystérésis
Cu80Fe14Co6 CuFeCo
broyé 20h
A 300 K, Hc0, comportement superparamagnétique
Existence dune composante ferromagnétique
A 125 K, Hc5 Oe,
A 5 K, Hc600 Oe,
Gel collectif des spins et blocage des particules
superparamagnétiques
Pas de saturation à 6T
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PRORIETES MAGNETIQUES Poudres broyées
Ajustement théorique de courbes d aimantation
M(H)
M(emu/g)
Points expérimentaux
Courbe calculée
H(Oe)
T 300K
Cu80Fe14Co6 CuFeCo broyé 20h
3 contributions superparamagnétiques
?18000 ?b
?2500 ?b
Particules superparamagnétiques de 0.5 à 5nm
?350 ?b
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PRORIETES MAGNETIQUES Poudres recuites
Courbes d aimantation ZFC/FC
Cu80Fe14Co6 CuFeCo 20h
Précipitation de particules superparamagnétiques
distribution de taille log-normale
Recuit 1h à 450C
Augmentation de la taille des particules
Recuit 1h à 550C
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III- MISE EN FORME PAR COMPACTAGE
MISE EN FORME PAR COMPACTAGE
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MISE EN FORME PAR COMPACTAGE
Pourquoi compacter ?
Etude des propriétés de transport
Etude structurale en sonde atomique 3D
Mesures de magnétorésistance Méthode à 4 points
Préparation de pointes
Pastille de poudre compactée
I
H
I
Echantillon compacté
Bâtonnets
4 plots de soudure
nanovoltmètre
U R . I
R(H)
Pastille les plus denses possibles
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MISE EN FORME PAR COMPACTAGE (Travail en cours)
Le compactage uniaxiale à froid
Pré-compactage à 12Tavec une pastilleuse
commerciale (LATSM)
Poudres broyée
13mm
2mm
Pastille
Pressage jusquà 70 -80T avec une presse
hydraulique (Xavier Sauvage, INSA)
70 - 80T
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MISE EN FORME PAR COMPACTAGE (Travail en cours)
1er résultats
Echantillons très poreux
Echantillons relativement fragile
Utilité dun second pressage à 80T
Compactage HIP (compactage isostatique à chaud)
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IV- CONCLUSION ET PERSPECTIVES
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
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CONCLUSION
Conditions de recuit (température et durée)
optimisation des propriétés magnétorésistives
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PERSPECTIVES