Potentiodynamik II

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Potentiodynamik II
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
1. CE-Mechanismus
K
k1, k-1
z.B. Formaldehyd-Hydrat ? Formaldehyd ? Reduktion
zu Methanol
CH2(OH)2 ? CH2O H2O
CH2O 2H 2e- ? CH3OH
Grenzfall 1 C-Reaktion ist sehr langsam,
langsamer als die Diffusion
? Die Diffusionskontrolle ist ausgehebelt,
deshalb kann es im Voltammogramm keine Peaks mehr
geben!
Grenzstrom
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Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
1. CE-Mechanismus
K
k1, k-1
Grenzfall 2 C-Reaktion ist sehr schnell
? Das normale Voltammogramm einer reversiblen
Reaktion
Charakteristika des CE-Mechanismus
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Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
2. EC-Mechanismus
K
k1, k-1
z.B. Reduktion von Ascorbinsäure plus folgende
Hydratation, Oxidation von 4-Aminophenol zu
Chinonimin plus Reaktion zum Benzochinon
Einfachster Grenzfall E-Reaktion ist irreversibel
? Das normale Voltammogramm einer irreversiblen
Reaktion
? Die Anwesenheit der chemischen Reaktion hat
keinen Einfluss auf den elektrochemischen Prozess
und ist deshalb im Voltammogramm nicht sichtbar
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Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
2. EC-Mechanismus
K
k1, k-1
Anderer Grenzfall C-Reaktion ist irreversibel
und k1 sehr groß
? langsame Scanraten Voltammogramm einer
irreversiblen Reaktion ohne Rückpeak
? Je schneller die Scanrate, desto stärker
erscheint ein Rückpeak
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Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
2. EC-Mechanismus
K
k1, k-1
Charakteristika des EC-Mechanismus
Potentialshift des i-Peaks
30/n mV per v2/v1 10
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Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
3. ECE-Mechanismus
Tritt häufig in der organischen Elektrochemie auf
Einfachster Fall C-Reaktion ist irreversibel
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Adsorbierte Spezies
Einfachster Fall nur die adsorbierten Zustände
sind elektroaktiv

• Folgerungen Diffusion spielt keine Rolle
• die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate
• Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle
• Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit
  (nicht zur Wurzel!)

Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die
Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des
Adsorbates!
? Ladung Q unter einem Peak ? Bedeckungsgrad
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Adsorbierte Spezies
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Metallabscheidung
Metallabscheidung auf einem anderen, inertem
Material, z.B. Blei auf Kohle

• Hinscan ähnlich einem normalen
  Reduktionsvorgang, allerdings
• Späterer Einsatz
• Steilerer Anstieg

Ursache Nukleationshemmung
Rückscan sehr scharf (und hoch) und symmetrisch.
Stripping Peak
Ursache das aufzulösende Metall ist schon an der
Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren
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Metallabscheidung
-i
Nukleation / Wachstum
E0
-E
Auflösung (Stripping Peak)
Empfindlichkeit ppb bis ppt
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Metallabscheidung
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Mikroelektroden
1. Grundprobleme elektrochemischer Messungen
- die Kapazität C der Elektrode ist proportional
zum Flächeninhalt und führt in der Voltammetrie
zu störenden kapazitiven Strömen i C dU/dt
- bei größeren Überspannungen beginnen die
Transportprozesse die Stromdichte zu limitieren
--gt dann sind keine Informationen mehr über die
Elektrodenkinetik erhältlich!
naheliegende Lösung rotierende
Scheibenelektrode max 104 rpm --gt dmin 5 ?m
mehr ist nicht möglich! (typisch sind 50 .. 100
?m)
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Sphärische Diffusion
Alternative Abkehr von der ebenen
Diffusion  (halb-)kugelförmige Elektroden --gt
sphärische Diffusion
Kriterium Diffusionsschichtdicke d (Nernst,
Levich, transient) gegenüber der Ausdehnung der
Elektrode (Radius) r r gtgt d ebene Diffusion r
ltlt d sphärische Diffusion
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Sphärische Diffusion
Zeitliches Verhalten
eben ohne Konvektion sinkt die Stromdichte immer
weiter ab, i 1/?(D t) --gt 0 Cottrell-Gleichung
sphärisch auch ohne jegliche Konvektion gibt es
eine konstante Grenzstromdichte i nFDc0 (
1/?(?D t) 1/r ) --gt nFDc0 / r, wobei r der
Radius der Kugel ist.
Die Grenzstomdichte ist äquivalent einer ebenen
Diffusion mit einer Schichtdicke, die dem
Kugelradius entspricht!
?  d 5 ?m sind mit Mikroelektroden, welche eben
diesen Radius haben, sehr leicht zu erzeugen!!
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Ultramikroelektroden
Mit einigem Aufwand lässt sich aber eine
Elektrode von bis zu 0.25 ?m (Ultramikroelektrode)
herstellen --gt das bedeutet einen Grenzstrom,
der 20 mal größer ist, als er mit der rotierenden
Scheibenelektrode erreichbar wäre!
bei c0 10 mM und n 2 ergibt das eine
Grenzstromdichte von 0.8 A/cm2 !
Damit lässt sich der Potentialbereich bei der
Untersuchung der Butler-Volmer-Kinetik wesentlich
vergrößern!
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Spurenanalytik
0.1 mM entsprechen 10 ppb bei M 100 und liefern
bei der obigen Ultramikroelektrode eine
Stromdichte von immerhin 8 ?A/cm2
dabei stört eine eventuell vorhandene Konvektion
nicht, da sie in der Regel zu viel größeren
Diffusionsschichtdicken führt (50 .. 100 ?m)
? besonders geeignet für in-situ-Messungen bei
industriellen Anwendungen
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Vorteile / Nachteile
Vorteile

• sehr kleiner Gesamtstrom nur geringfügige
  Störung des zu untersuchenden Systems durch
  Reaktionsprodukte, nur kleiner Spannungsabfall in
  der Lösung
• Strömungen beeinflussen nicht das Messergebnis
• Sehr empfindlich
• sehr hohe Scanraten sind möglich
• sehr hohe Stromdichten sind realisierbar

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Vorteile / Nachteile
Nachteile

• trotz der hohen Stromdichte ist der gemessene
  Gesamtstrom sehr klein r 0.25 ?m, i 1
  mA/cm2 --gt I 2 10-12 A !!
• das Verhältnis von Probenvolumen zur
  Elektrodenoberfläche ist extrem groß wenn auch
  nur Spuren von oberflächenaktiven Stoffen
  vorliegen, so bedecken sie leicht die gesamte
  Elektrodenoberfläche

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Vorteile / Nachteile
Nachteile
Beispiel Monolage z.B. 1015 Moleküle/cm2 -gt
10-9 mol/cm2 typisch für die normale
Elektrochemie 1 cm2 Elektrodenfläche auf 10 ..
100 cm3 Lösungsvolumen V/A 10 .. 100 cm

• gefährliche Konzentration einer
  oberflächenaktiven Verunreinigung
• c 10-9 mol / 10 .. 100 cm3 0.1 .. 0.01 ?M

typisch für Mikroelektroden V/A 106 .. 108 cm
--gt 10-6 .. 10-8 ?M --gt unerreichbare Reinheit!
?!?
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Arrays von Mikroelektroden
Lösung 1 Sehr viele, regelmäßig angeordnete
Mikroelektroden auf einer ebenen isolierenden
Unterlage angebracht Bedingung Abstand
benachbarter MEs L gtgt d (2r), dann beeinflussen
sie sich nicht mehr gegenseitig
der aktive Oberflächenbereich (d/L)2 typisch
ist d/L 0.03 .. 0.1 gt (d/L)2 0.1 .. 1
der Fläche sind aktiv
dadurch vergrößert sich die maximale
Verunreinigungskonzentration bei einer
Array-Elektrode von 1 cm2 Fläche typischerweise
auf 10-3.. 10-4 ?M was wieder erreichbar ist!
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SECM
Lösung 2 Messung in einer sehr dünnen Schicht ?
Scanning ElectroChemical Microscope
C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy
with Microelectrodes - New Challanges and New
Prospects, 2008
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SECM

• Abrastern der Elektrodenoberfläche
• Konstanter Strom Höhenprofil
• Konstante Höhe Aktivitätsprofil

C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy
with Microelectrodes - New Challanges and New
Prospects, 2008