Pr

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GdR MONALISA réunion annuelle 12 juin 2006
Rôle de la matière organique particulaire à
linterface solide / liquide cas du cuivre et
du nickel
Charlotte Hurel, Christine Baduel, Nicolas Marmier
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Précédents résultats
Adsorption du Ni sur un sédiment lacustre du
massif du Mercantour mise en évidence du rôle le
la MOP
Observation
Adsorption de Ni favorisée lorsque MOP présente
Conclusions
MOP présente des sites de surface spécifiques,
réactifs avec Ni
Prise en compte de cette réactivité dans la
modélisation
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Objectifs de létude

• Réaliser des expériences dadsorption du Cu et du
  Ni sur un sédiment en fonction du pH dans le cas
  

échantillon brut
échantillon débarrassé de la MOP
échantillon débarrassé des oxydes de fer et
manganèse
BUT
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Origine de léchantillon

• Sediment de la Seine(Vatteville)
• Diamètre des particles lt 2mm

Sédiment Seine Sédiment Seine
Fe () 1,96
Mn () 0,05
MOP () 5
Thèse C. Dange (2002) Université de Reims
Champagne Ardenne - IFREMER
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Procédures dextractions
Sédiment Brut
Sédiment (1g) NH2OH, HCl (0.1M) Acidifié avec
acide acetique 25 .
Calcination à 500C
extraction de oxy- hydroxydes de Fe et Mn
extraction de Matière organique
Daprès C. Dange (2002)
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Expériences dadsorption
Adsorption en fonction du pH ?pH
variable (2 à 12) ?Concentration
constante (5x10-5 mol/L)
Sédiments bruts et traités
Force ionique constante fixée à 0,1 mol/L par NaCl
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Ni / sédiment brut
Pas déchange dion
Mécanisme dadsorption complexation de surface
uniquement
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Ni / sédiment débarrassé de MOP
Pas dinteractions Ni / MOP
Observations contradictoires avec les résultats
obtenus sur le sédiment lacustre
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Ni / sédiment débarrassé des hydroxydes de Fe
Lorsque oxy-hydroxydes de Fe et Mn extraits
Comportement du Ni précipitation
Ni(OH)2(s) 2H Ni2 2H2O log K 11.7
(Kotrly S., Sucha L., 1985 Handbook of Chemical
equilibria in analytical chemistry)
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Conclusions sur le Ni
? Comportement du nickel indépendant de la MOP
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Paramétrisation du modèle
Modèle DLM théorie de complexation de surface
Concentration en sites de surface XOHtot
1,71x10-4 mol/g
Surface spécifique 6,57 m2/g (BET)
daprès thèse C. Dange Dzomback et Morel
 surface complexation modeling hydrous ferric
oxide 
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Résultats du calcul
XOHtot 1,71x10-4 mol/g S. Spéc 6,57 m2/g
Réactivité acido-basique de surface
XOH H XOH2 Log Ka1 7,18 XOH XO- H
Log Ka2 - 8,82
Conclusion
1 seul équilibre de complexation de surface est
nécessaire pour rendre compte du comportement de
Ni à la surface du sédiment.
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Cu / sédiment brut
Pas déchange dion
Mécanisme dadsorption complexation de surface
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Cu / sédiment débarrassé de MOP
Lorsque sédiment débarrassé de MOP fixation
maximale de Cu à partir de pH 6
Entre pH 6 et 8 Cu mieux fixé lorsque sédiment
débarrassé de MOP
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Cu / sédiment débarrassé des oxydes
Lorsque sédiment débarrassé des oxydes profil
du Cu ne suit pas la courbe de précipitation
(contrairement au Ni)
pH 2 à 6 courbe de précipitation sous-estime le
comportement du Cu
pH 6 à 8 courbe de précipitation sur-estime le
comportement du Cu
Hypothèse MOP possède des sites de surface
réactifs vis à vis de Cu
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Paramétrisation du modèle
Concentration en sites de surface XOHtot
1,71x10-4 mol/g
Surface spécifique 6,57 m2/g
Hypothèses sites réactifs doxydes de Fe (XOH)
XOH H XOH2 Log Ka1 7,18 XOH XO-
H Log Ka2 - 8,82
Données de la littérature
sites réactifs de MOP
R-COOH M z R-COOM(z-1) H Ou 2 (R-COOH)
M z (R-COO)2M(z-2) 2H
Complexe monodentate
Complexe bidentate
Lofts S et al. J. Environ. Radioactiv. 61 (2002)
133-147 Ghabbour E.A et al. Chemosphere 63
(2006) 477-483
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Paramétrisation du modèle (suite)
Problème pour MOP
On ne connaît pas le type de matière organique
contenue dans le sédiment
On ne connaît pas la proportion des sites
carboxyliques et phénoliques de la MOP
Solution envisagée
On considère 1 type de site  moyen 
caractérisant la MOP (MOOH)
MOOH MOO- H Log Ka et MOOHtot à
déterminer
On suppose que Cu est fixé sur MOP sous la forme
dun complexe monodentate
MOOH Cu 2 MOO-Cu H Log K à
déterminer
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Cu / sédiment débarrassé de MO détermination de
complexation de surface sur oxydes
XOHtot 1,71x10-4 mol/g S. Spéc 6,57 m2/g
Réactivité acido-basique de surface
XOH H XOH2 Log Ka1 7,18 XOH XO- H
Log Ka2 - 8,82
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Cu / sédiment débarrassé des oxydes
détermination de complexation de surface sur MOP
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Cu / sédiment brut compatibilité des paramètres
Mêmes stœchiométries que celles obtenus pour
sédiment traité
MAIS
Nécessité doptimiser XOH 4,4 x 10-5 mol/g
au lieu de 1,71 x 10-4 mol/g
Environ 26 de sites XOH en moins
Soit MOP occupe des sites XOH sous forme XO-MO
Soit MOP a tendance à se dissoudre et complexer
le Cu en solution
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Adsorption du cuivre en présence dacide humique
Lorsque AH 0 et 10 mg/L Pas dinfluence de AH
sur adsorption du Cu sur le sédiment brut
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Adsorption du nickel en présence dacide humique
Pas de modification du profil dadsorption du Ni
en présence dacides humiques
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CONCLUSIONS
Matière organique particulaire

• Nickel
• ? Pas dinfluence de MOP sur fixation
• 1 stœchiométrie de complexation de surface sur
  oxydes de fer
• Cuivre
• Réactivité de la MOP vis à vis du Cu
• 2 stœchiométries de complexation de surface sur
  oxydes de fer MOP

Matière organique dissoute

• Nickel
• Pas dinfluence sur fixation
• Cuivre
• Adsorption favorisée à pH acide
• Maintien en solution du Cu à pH basique

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PERSPECTIVES
Comprendre la différence de comportement du Ni
entre un sédiment lacustre et un sédiment de
rivière
Peut être envisager une caractérisation plus
précise de la MOP?
Introduire des stœchiométries de complexation en
solution dans le modèle
Rendre compte du rôle de MOD dans la solution
Comparer les résultats obtenus sur sédiment
lacustre et de rivière à un sédiment marin
Quelques résultats
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Sédiment marin
Ni
Cu