LES METHODES ELECTROCHIMIQUES D

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LES METHODES ELECTROCHIMIQUES DANALYSE
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Introduction

• Les méthodes électrochimiques sont basées sur
  des réactions doxydoréductions
• qui sont le siège dun échange délectrons
  entre loxydant et le réducteur

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Avantages

• Ces méthodes sont appliquées dans les dosages
  chimiques quantitatifs.
• Le point déquivalence est beaucoup plus facile à
  déterminer.
• Il apparaît souvent comme un point singulier de
  la courbe.
• Les courbes i(E) étant des demi-droites, le point
  déquivalence est déterminé de façon asymptotique
• La possibilité de travailler avec des
  concentrations faibles
• La possibilité de travailler en présence dautres
  espèces (non électroactives)

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Plan de létude

• Courbes intensité potentiel
• La potentiométrie à intensité nulle
• La potentiométrie à courant imposé
• Lampérométrie
• Prévision des courbes de dosage

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Courbes if(E) Montage
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if(E) cas dun réducteur
I
ia
Vague anodique
Red
Ox
ia kRed
E
Red
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if(E) cas dun oxydant
I
E
Red
Ox
Vague cathodique
ic
ic kox
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if(E) Présence de plusieurs espèces

• Objectif
• Tracer les courbes intensité-potentiel if(E) à
• VCe 0 VCeltVe Vce Ve VCegt Ve
• Prévoir les courbes de dosage potentiométrique à
  i0, à intensité imposée et ampérométrique

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Tableau préliminaire
Espèces présentes dans le bécher VCe 0 VCe ltVe VCe Ve VCe gtVe
Réducteursi(anodique)
Oxydantsi(cathodique)
Fe2
Fe2
Ce3
Ce3
Ce3
Fe3
Fe3
Fe3
Ce4
Bilan courants
i(anodique)
i(anodique)
i(anodique)
i(anodique)
i(cathodique)
i(cathodique)
i(cathodique)
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Courbes intensité potentiel
I
V0
Ce4
VltVe
Fe2
Fe3
VVe
VgtVe
Ce4
Ce3
E1
E
Fe2
E2
Ce4
Ce3
Fe3
Fe2
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La potentiométrie à courant nul
Potentiométrie classique
Montage
Potentiomètre
mV
Electrode de référence
Electrode indicatrice
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La potentiométrie à courant nul
Méthode préconisée pour les systèmes
rapides Electrodes de références Calomel Sulfat
e mercureux Electrodes indicatrices Pt
Ag Ag-Hg Forme des courbes
Ve
ou
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La potentiométrie à intensité nulle

• Technique
• Agitation continue et constante
• Serrer les points autour du point déquivalence
  (important pour déterminer le volume équivalent)

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La potentiométrie à courant imposé
Montage
Boite de polarisation
mV
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La potentiométrie à courant imposé
Deux types de montage
Avec une électrode de référence et une
indicatricePréconisé surtout pour les systèmes
lents (au moins un des deux) Type de courbe
Avec deux électrode indicatricesType de courbe
Ve
RemarqueEn présence de deux électrodes
identiqueson parle de bipotentiométrie
Ve
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Montage
Electrodes
Potentiostat
Attention au branchement des électrodesil n y a
quune entrée, avec deux fiches
Photo Labo ENCPB
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Potentiostat
Allumer lappareil
Choix du calibre
Fixer le tension
Echelle de graduations
stand-by
Calibre
Photos Labo ENCPB
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des
électrodes Référence Indicatrice
(a)
(b)
(c)
(a) espèce titrée est électroactive(b) espèce
titrante est électroactive(c) les deux espèces
sont électroactives (deux oxydations ou deux
réductions)(d) les deux espèces sont
électroactives (Une oxydation et une
réductions)
(d)
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des
électrodes Indicatrice Indicatrice
(a)
(b)
(c)

• espèce titrée système rapide
• espèce titrante système lent
• (b) espèce titrante système rapide
• espèce titrée système lent
• (c) les deux espèces systèmes rapides

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Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à courant nul Lélectrode
indicatrice prend le potentiel du couple en
solution
ou
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Prévision des courbes de dosage
Ampérométrei Référence Indicatrice iKespèce
électroactive
E
V
Ecte
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Prévision des courbes de dosage
Ampéromètrei Indicatrice Indicatrice on
mesure DE entre les deux électrodes Système
rapide i 0 Système lent i0
i
? E
E
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Prévision des courbes de dosage
Ampéromètrie Indicatrice Indicatrice on
mesure DE entre les deux électrodes Système
rapide igtlt0 Système lent i0
(a)
(b)
(c)

• espèce titrée système rapide
• espèce titrante système lent
• (b) espèce titrante système rapide
• espèce titrée système lent
• (c) les deux espèces systèmes rapides

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Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à intensité imposée Indicatrice
Référence on mesure DE entre les deux
électrodes Système rapide igtlt0 Système lent
i0
ou
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Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à intensité imposée Indicatrice
Indicatrice On mesure DE entre les deux
électrodes Système rapide igtlt0 Système lent
i0
Le potentiel est le même sur chaque électrode
avant et après léquivalence ce qui donne ?E 0.
Par contre à léquivalence les potentiels sont
différents ce qui explique le saut de ?E
RemarqueEn présence de deux électrodes
identiqueson parle de biampérométrie