Materiali di interesse artistico e archeologico

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Materiali di interesse artistico e
archeologico

• Materiali lapidei (rocce, minerali)
• Materiali pittorici (pigmenti, coloranti,
  leganti)
• Materiali ceramici (terracotta ? porcellana)
• Materiali vetrosi (vetro, ossidiana)
• Materiali metallici (metalli puri, leghe)
• Materiali organici (vegetali, animali)

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I materiali organici
Il campo dei materiali organici è amplissimo,
includendo in questa tipologia reperti di origine
animale e vegetale, naturale o sintetica. Si
tratta di un insieme di materiali accomunati
dallessere di natura organica, cioè composti
prevalentemente di atomi di carbonio e idrogeno,
a differenza dei materiali descritti in
precedenza che sono di natura inorganica. Nel
campo archeologico, i reperti organici hanno
avuto un ruolo importante solo recentemente,
grazie allo sviluppo delle tecniche analitiche.
Lo studio dei materiali organici è reso infatti
difficoltoso da alcuni aspetti

• la scarsa stabilità chimica dei composti organici
  rispetto a quelli inorganici, che fa sì che molti
  reperti di questa natura siano in realtà solo
  residui del materiale originario, dei quali non
  mantengono la composizione o la struttura
  originaria inoltre, batteri e funghi sono in
  grado di alimentarsi con le sostanze che
  compongono i materiali organici, causandone la
  decomposizione
• la natura fragile dei reperti li rende
  estremamente delicati e perciò di valore, in modo
  tale che la caratterizzazione chimica diventa
  secondaria rispetto alla conservazione
• la complessità della composizione spesso si ha a
  che fare con miscele di composti piuttosto che di
  singoli composti, il che richiede la possibilità
  di separare e identificare singolarmente le varie
  componenti con tecniche necessariamente
  distruttive
• gli elementi che costituiscono i composti
  organici sono limitati a carbonio, idrogeno,
  ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende
  scarsamente utili le tecniche di analisi
  elementare utilizzate per i materiali descritti
  precedentemente, tranne che per i reperti aventi
  composizione mista organica/inorganica

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Sviluppo delle tecniche analitiche
Per questi motivi i reperti organici, o
quantomeno gli aspetti archeometrici legati ai
reperti organici, hanno avuto scarsa popolarità
presso gli archeologi, parallelamente alla
disponibilità di tecniche analitiche adeguate va
considerato che analisi elementari su ceramiche
si effettuavano già nel XIX secolo, ma nulla di
equivalente esisteva per lanalisi di reperti
organici. Lo sviluppo delle tecniche analitiche
degli ultimi ventanni, tuttavia, ha permesso di
gettare nuova luce su questi reperti e di
prendere in considerazione materiali finora
ignorati come cibo, bevande, olii o colle che
lasciano residui analizzabili con le più moderne
tecniche analitiche, in modo da ottenere
informazioni sulla cultura dei popoli del passato
Diventano così disponibili le tecniche di
spettroscopia molecolare, come Raman e
Infrarosso, che consentono di identificare le
sostanze organiche presenti in un campione, e le
tecniche cromatografiche, in particolare la
gascromatografia accoppiata alla spettrometria di
massa Spettri Raman di polisaccaridi da un
reperto organico vegetale
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Interesse allo studio dei materiali organici
I materiali organici presentano alcune difficoltà
dal punto di vista archeometrico, come si è detto
in precedenza. Innanzitutto essi quasi sempre
sono residui chimicamente e fisicamente
differenti dal materiale originario, a causa
della natura organica delle sostanze che li
compongono. Si tratta quasi sempre di miscele di
sostanze e non di sostanze pure, cosa che rende
necessario un processo di separazione per poterle
rivelare singolarmente. Infine, molto spesso si
hanno a disposizione quantità molto limitate di
materiale da analizzare Nondimeno, linteresse
per lo studio dei materiali organici è enorme, in
quanto essi possono fornire moltissime
informazioni sul passato per i seguenti motivi

• Caratterizzazione chimica
• per effettuare studi di provenienza
• per effettuare studi di autenticazione
• per definire le capacità tecnologiche di
  conversione delle materie prime
• per conoscere le abitudini alimentari o lo stile
  di vita dei popoli antichi
• Conservazione e restauro
• studio degli effetti degli agenti atmosferici o
  delle condizioni di interramento sugli oggetti
  darte
• ripristino di aree danneggiate

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Tecniche per lo studio dei materiali organici
Le tecniche impiegate per la caratterizzazione
dei reperti di natura organica possono essere le
seguenti

• tecniche cromatografiche per la separazione e
  identificazione dei componenti di miscele si
  tratta di tecniche distruttive, in quanto
  comportano la dissoluzione del campione in un
  opportuno solvente
• tecniche di spettroscopia molecolare per
  lidentificazione di molecole organiche o
  inorganiche possono essere tecniche non
  distruttive (Raman) o parzialmente distruttive
  (IR con pastiglia)
• tecniche di analisi isotopica per determinare il
  rapporti isotopici degli elementi principali si
  tratta di tecniche distruttive in quanto il
  campione (o un subcampione da esso derivato) deve
  essere analizzato interamente
• tecniche di analisi elementare per determinare
  impurezze inorganiche possono essere tecniche
  non distruttive (analisi superficiale) o
  distruttive (spettroscopia atomica)

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Residui di alimenti
Il cibo come reperto è di primaria importanza per
gli archeologi, in quanto può fornire indicazioni
sulle abitudini alimentari, sulle attività e più
in generale sullo stile di vita dei popoli
antichi. Luso delle sementi è dimostrato a
partire dal VII millennio a.C. frumento, orzo e
riso sono tra le prime ad essere state coltivate
dagli uomini delle prime civiltà mesopotamiche,
seguite dai legumi (VI millennio) mentre mais,
zucca, fagioli e pepe sono noti in America dal V
millennio Residui di cibo o di semi sono quindi
molto preziosi e possono essere individuati nel
terreno oppure allinterno di contenitori la
cottura dei cibi può lasciare una sorta di
impronta molecolare degli alimenti trattati
resistente nel tempo, che può dare indicazioni
sulle materie prime utilizzate. Naturalmente non
è pensabile di trovare residui intatti di cibo,
ma classi differenti di alimenti lasciano tracce
differenti e riconoscibili. Lanalisi di un
residuo alimentare può essere effettuata
asportandone unaliquota dalla superficie su cui
si trova, sciogliendola in un opportuno solvente
e poi determinando le varie sostanze che lo
compongono mediante la tecnica GC-MS. Con la sua
capacità ricognitiva, questa tecnica è
particolarmente adatta in quanto il residuo sarà
probabilmente costituito da una miscela molto
complessa di proteine, grassi, polisaccaridi e
altre molecole organiche ed inorganiche
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Esempio di analisi di residui alimentari
Un esempio di analisi GC-MS su un residuo
alimentare prelevato in un sito romano è
riportato di seguito. Nel cromatogramma si notano
alcuni marcatori

• pirrolo e toluene, marcatori per le proteine
• furano, marcatore per i carboidrati
• acidi organici, marcatori per grassi, cere e olii

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Altre analisi
Indicazioni più specifiche si ottengono
confrontando le concentrazioni di alcune
sostanze ad esempio, il rapporto tra gli acidi
palmitico e stearico, due acidi grassi aventi
formula C16H32O2 e C18H36O2, può indicare
unorigine animale o vegetale del residuo, mentre
il rapporto tra gli acidi oleico e vaccenico
(aventi entrambi formula C18H34O2 ma struttura
differente) può indicare una provenienza del
grasso da animali marini piuttosto che terrestri.
La presenza degli steroidi colesterolo e
solesterolo è unaltro indicatore dellorigine
del cibo animale se viene identificato il primo,
vegetale se il secondo. Inoltre la
caratterizzazione dei residui alimentari può
fornire indirettamente indicazioni sulluso dei
contenitori, se cioè siano stati utilizzati per
la cottura o semplicemente per lo stoccaggio
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LUomo del Similaun
Lanalisi di residui alimentari è particolarmente
significativa quando essi sono rinvenuti
allinterno di resti umani, in quanto fornisce
indicazioni dirette sulle abitudini alimentari
oltre che altre informazioni. In particolare,
lanalisi del contenuto intestinale riguarda la
dieta più recente, mentre lanalisi dei capelli
può riguardare una dieta a lungo termine. Un caso
molto famoso è lo studio concernente il cosidetto
Uomo del Similaun (Ice Man in inglese), un
cadavere rinvenuto nel 1991 su un ghiacciaio
della Val Senales, sul confine tra Austria e
Italia, a 3210 m di altezza
Il cadavere, familiarmente noto come Ötzi,
appartiene ad un uomo dell'età del Rame,
risalente a circa 5300 anni fa. Il cadavere è
stato analizzato con varie tecniche. I residui
trovati nellintestino hanno indicato la presenza
di fibre muscolari e resti di cereali lultimo
pasto fatto doveva essere a base di farinacei,
carne e frutti spontanei inoltre sono stati
trovati pollini di Carpinella, una pianta che
fiorisce in MaggioGiugno e che vengono digeriti
in 12 ore è evidente che la sua morte è avvenuta
in quel periodo dellanno
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Analisi dei rapporti isotopici
Oltre allidentificazione di singole molecole, si
può utilizzare la tecnica dei rapporti isotopici
sugli elementi principali, soprattutto carbonio e
azoto. Analizzando un residuo alimentare, il
rapporto tra gli isotopi 14N e 15N può
discriminare tra legumi e non legumi, mentre il
rapporto tra gli isotopi 12C e 13C può
distinguere piante che si formano attraverso
intermediari diversi
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Alimenti fermentati
Un ruolo di primissimo piano tra gli alimenti
hanno quelli fermentati, ottenuti da materie
prime ricche in carboidrati. Prodotti da
millenni, essi sono basati sulla reazione nota
come fermentazione alcolica che prevede la
conversione dello zucchero in alcol etilico, come
mostrato per primo da Gay-Lussac nel
1810  C6H12O6 ? 2C2H5OH 2CO2 Il processo di
fermentazione è in realtà assai più complesso e
richiede lintervento di un lievito, come la
specie Saccharomyces cerevisiae. Sapendo come
trasformare la materia, gli antichi agivano di
fatto già da chimici. Tra le bevande fermentate,
le più importanti sono birra e vino. La
produzione di birra era nota in Mesopotamia
almeno dal VI millennio a.C. è interessante
citare un poema sumero noto come Inno a Ninkasi
inciso su una tavoletta risalente al XIX secolo
a.C., che contiene una ricetta per fare la birra
un secolo dopo, il Codice di Hammurabi prevedeva
pene dure per chi produceva birra annacquata
La materia prima è lorzo, non a caso uno dei
primi cereali ad essere coltivati dalluomo
ricco di amido, lorzo contiene lieviti che sono
in grado di degradare questo polisaccaride a
zuccheri più semplici secondo il processo di
maltatura, a seguito del quale altri lieviti
possono avviare la fermentazione alcolica
nutrendosi di molecole per loro più idonee. Nel
XV secolo d.C. gli Olandesi introducono luso del
luppolo per dare alla birra un gusto più amaro e
migliorarne le proprietà di conservazione.
Residui di birra sono riconoscibili al
microscopio ottico, in base alla loro
microstruttura
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La fermentazione alcolica agisce anche nella
produzione del pane, altro alimento di indubbia
importanza culturale derivato da cereali. In
questo caso, lanidride carbonica che si forma
resta intrappolata nel glutine facendolo
lievitare e impartendo un gusto migliore, mentre
lalcol etilico si perde nella cottura. Anche i
residui di pane sono riconoscibili al microscopio
ottico Il terzo alimento basato sulla
fermentazione alcolica è il vino. Ottenuto dalla
vite (Vitis vinifera in Europa), il vino è
originario probabilmente dalla zona asiatica tra
il Mar Nero e il Mar Caspio la viticoltura è
nota a partire dal V millennio a.C., anche se è
possibile il consumo fortuito di succhi
fermentati antecedente questa data. Assai
sviluppata in area mesopotamica, la coltivazione
della vite si diffusa poi in Egitto, Grecia,
Italia e Gallia dove divenne un prodotto di largo
consumo, dal significato economico notevolissimo
Nel succo della vite gli zuccheri presenti,
glucosio e fruttosio, sono già in forma
monomerica quindi, a differenza della birra, non
è necessario il processo di maltatura. Tra le
numerose sostanze organiche presenti nel vino,
alcuni acidi carbossilici come il malico e il
tartarico possono fungere da marcatori nei
residui individuabili nelle anfore. La più antica
evidenza di consumo di vino, rilevata attraverso
lidentificazione di tracce di acido tartarico in
un giara neolitica, risale al 5400 a.C. in
Iran Altre bevande fermentate note in antichità
sono il sidro a partire dalle mele, il sakè dal
riso e lidromele dal miele
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Altri alimenti
Tra gli alimenti non fermentati, è interessante
citare il caso del cioccolato. La pianta del
cacao (Theobroma cacao) è coltivata in America da
molto prima della conquista spagnola i semi
contengono acidi grassi per il 40, amido per il
15, proteine per il 15 e acqua. La bevanda che
si ottiene dal cacao era molto popolare presso le
civiltà precolombiane, in particolare tra i Maya.
Una tazza rinvenuta presso un sito archeologico
in Guatemala aveva impresso sulla superficie il
nome del possessore, il simbolo per indicare la
sua tazza e il geroglifico riportato nella
figura sottostante secondo gli studiosi questo
carattere, che si legge ca-ca-u, avrebbe il
significato di cioccolato e ciò è stato
confermato dallanalisi chimica del residuo che
contiene sostanze compatibili
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Residui di origine animale
Fin dallinizio della sua storia, luomo ha
sfruttato le altre specie animali per ricavarne
alimenti, ma anche per avere materie prime da
utilizzare per la manifattura di utensili, di
vestiario e in seguito di oggetti
ornamentali Rientrano quindi in questa categoria
materiali di interesse artistico e tecnologico
come quelli eburnei (avorio, corno), quelli
derivati da pelli (pergamena, cuoio, pellicce) e
i residui di interesse paleontologico (ossa) Tra
i residui animali sono molto studiati i tessuti
duri, cioè ossa, denti o corna, che subiscono nel
tempo un degrado parziale ma non drammatico,
mentre i tessuti morbidi sono ovviamente più
soggetti a degrado chimico
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Tessuti duri
I tessuti duri sono rinvenuti spesso sotto forma
di artefatti, come oggetti ornamentali o
utensili. La composizione di questi materiali è
in larga parte di natura inorganica, essendo
costituiti prevalentemente da idrossiapatite, un
minerale di calcio molto duro avente formula
Ca5(PO4)3(OH). La parte organica è generalmente
composta da proteine come il collagene. Tra
questi materiali, di rilevanza sono il corno,
lavorio e losso essi hanno composizione
simile, data per circa 2/3 da idrossiapatite e
per 1/3 da collagene Lavorio si ricava dai denti
di alcuni animali, principalmente di elefante e
mammuth ma anche di altri mammiferi quali
ippopotamo e tricheco. Chimicamente è simile
allosso e al corno, essendo composto da
collagene e idrossiapatite, ma non ha vasi
sanguigni per cui ha maggiore densità. Le varietà
di avorio sono distinguibili in base allorigine

• lavorio di elefante, ricavato dalle zanne, è il
  più famoso
• lavorio di ippopotamo è il secondo tipo più
  comune
• lavorio di tricheco proviene dai canini
  superiori dellanimale
• lavorio di capodoglio si ottiene da 30 denti di
  questo cetaceo
• lavorio di bucero proviene dal casco di un
  uccello asiatico noto come Helmeted Hornbill
• lavorio vegetale si ottiene dai semi della palma
  da avorio, una pianta sudamericana, la sua
  composizione è quindi cellulosa e non collagene
• lavorio sintetico può essere costituito da
  celluloide o da caseina

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Riconoscimento di avorio
Alcuni tipi di avorio possono essere riconosciuti
sulla base del loro spettro Raman (dx). Gli
spettri da campioni di avorio di elefante di
foresta (a - ?), elefante di savana (b - ?),
mammuth (c - ?), ippopotamo (d - ?) e capodoglio
(e - ?), per quanto molto simili, sono
discriminabili mediante l'utilizzo della tecnica
chemiometrica PCA l'elaborazione dei dati
spettrali (sx) consente di avere una netta
differenziazione che si può applicare per il
riconoscimento di campioni di origine incognita
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Avorio antico e moderno
Lavorio, come altri materiali a composizione
mista organica/inorganica, tende nel tempo a
impoverirsi nella parte proteica a vantaggio
della parte inorganica che si arricchisce di
elementi provenienti dal terreno come fluoro,
ferro, manganese o uranio, secondo un processo
noto come diagenesi. Analizzando reperti antichi
in avorio si troverà che la cenere, composta da
sostanze minerali, sarà in percentuale elevata
mentre il contenuto di carbonio e azoto, indice
del contenuto proteico, sarà inferiore al 10 in
campioni di avorio moderni le percentuali sono
diverse e ciò rende possibile lautenticazione
dei reperti. Un confronto tra avorio africano
moderno e reperti di avorio del IX-XIII secolo
a.C. dal Medio Oriente è illustrato nella tabella
Avorio moderno Avorio antico
Carbonio 16.2 5
Azoto 5.5 1
Cenere 53 85
Fluoro 0.1 1.45
Un altro modo per verificare lautenticità di un
reperto eburneo consiste nella determinazione del
rapporto isotopico 13C/12C a differenza della
determinazione elementare del fluoro (aggirabile
da un falsificatore esperto di chimica), questo
test risulta molto difficile da contraffare
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Esempi di oggetti in avorio
Nella figura di sinistra sono mostrati i famosi
Lewis Chessmen, un set di pedine per il gioco
degli scacchi probabilmente manufatto in Norvegia
nel XII secolo d.C. e rinvenuto sullisola di
Lewis (Ebridi Esterne) al largo della costa
nord-occidentale della Scozia. I 93 pezzi sono
stati intagliati in avorio di tricheco e fanoni
di balena non è noto il motivo del loro
ritrovamento in quella zona peraltro scarsamente
popolata Nella figura di destra è mostrata una
placca a forma di sfinge alata di origine
fenicia, risalente al IX-VIII secolo a.C.,
rinvenuto a Nimrud (Iraq settentrionale)
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Tessuti morbidi
Per quanto riguarda i tessuti morbidi, essi
deperiscono velocemente divenendo fragili o
putrescenti. In antichità si utilizzava il
processo di conciatura per rendere le pelli,
composte dalla proteina collagene, più resistenti
e impermeabili
Le pelli animali sono di particolare interesse,
in quanto erano utilizzate come vestiti o
rivestimenti, ma anche come supporti per la
scrittura le pergamene. La conciatura si
effettuava con lapplicazione di oli o estratti
vegetali, oppure con minerali come lallume.
Questo stadio era preceduto dalla rimozione del
pelo o dei capelli con vari procedimenti, tra cui
il trattamento con sostanze alcaline. Un
alternativa alla conciatura era la feltratura,
una combinazione di calore, pressione e umidità,
nota dal VI millennio a.C. in Turchia
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La pergamena
L'uso delle pelli animali come supporto per la
scrittura è documentato dal IV millennio a.C. in
Egitto, durante la Quarta Dinastia. Nel II secolo
a.C. viene inventata la pergamena presso la città
di Pergamo, in Persia, alla quale essa deve il
nome. L'invenzione potrebbe essere la conseguenza
della necessità di trovare un'alternativa al
papiro egiziano, divenuto troppo caro dal II
secolo d.C. la
pergamena lo sostituì come supporto per la
scrittura. La pergamena si preparava da pelle
ovina, caprina, suina o bovina quella ottenuta
da animali più giovani, di più fine qualità, era
chiamata vello Per produrre la pergamena o il
vello, la pelle animale veniva immersa in un
bagno di calce viva per essere ripulita dalla
carne, poi stirata su un telaio e scorticata con
una mezzaluna quando era ancora umida. In
seguito, poteva essere trattata con allume e
rosso d'uovo o con la pietra pomice, per rendere
la superficie liscia e morbida e quindi adatta a
usi artistici o letterari, e infine sbiancata con
gesso e tagliata a pezzi
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Analisi Raman della pergamena
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Pergamene famose
In epoca romana la pergamena era cucita in rotoli
oppure in forma di tavolette note come codex,
molto utilizzate nella Roma imperiale e nel
Medioevo. Esempi molto famosi di pergamene sono i
Rotoli del Mar Morto (sotto), risalenti al II
secolo d.C., i già citati Codici Porpora e la
Vinland Map (dx), una mappa rinvenuta in un libro
del XIII secolo e riportante i contorni del mondo
eurocentrico, la cui autenticità è stata oggetto
di amplissima discussione
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Residui di origine umana
Il retaggio chimico di un popolo estinto risiede
non solo nei suoi manufatti, ma anche nei resti
umani che possono essere analizzati per ricavarne
informazioni varie. Le sostanze assunte
attraverso la dieta lasciano dei marcatori
chimici che i moderni metodi di analisi sono in
grado di rivelare Il metodo più potente per
analizzare i resti umani, con particolare
riferimento alla dieta, è lanalisi dei rapporti
isotopici. Carbonio e azoto, presenti negli
alimenti sotto forma di proteine, grassi,
carboidrati, vitamine, ecc., hanno entrambi due
isotopi stabili (12C e 13C, 14N e 15N). Il ciclo
biogeochimico di questi due elementi è tale che
quando le sostanze che li contengono si
arricchiscono maggiormente di un isotopo
piuttosto che dellaltro, si realizza un processo
di frazionamento isotopico, a seguito del quale
il rapporto tra i due isotopi dello stesso
elemento si differenzia da un materiale
allaltro. Queste differenze possono riflettersi
negli alimenti e, in ultima analisi, negli
organismi delluomo. Dallanalisi di ossa e
denti, sia della parte organica costituita da
collagene, sia di quella inorganica costituita da
idrossiapatite, è possibile capire se la dieta
del soggetto era basata su legumi, proteine o
carboidrati, cibi di origine marina o terrestre,
piante selvatiche o coltivate, vertebrati o
invertebrati, ecc. in particolare, il collagene
riflette lassunzione di proteine, mentre
lidrossiapatite riflette lassunzione di grassi
e fibre. In più lanalisi isotopica può rivelare
differenze di dieta dovute a sottogruppi basati
su censo, sesso ed età
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Analisi elementare
Anche lanalisi elementare può fornire
indicazioni sulla dieta. Nel già citato caso
dellUomo del Similaun, lanalisi dei capelli del
cadavere ha mostrato alte concentrazioni di
arsenico, rame, nickel e manganese, elementi
spiegabili in ragione di un'attività legata alla
metallurgia. Probabilmente Ötzi era un
ricercatore di metalli Un altro tipo di
informazione che si ha dallanalisi elementare
delle ossa riguarda le condizioni patologiche.
Particolarmente significativo è il caso del
piombo lesposizione naturale a questo metallo è
normalmente bassa, per cui i nostri antenati non
hanno mai sviluppato meccanismi di espulsione nei
suoi confronti. Ciò significa che casi di
eccessiva esposizione provocano un accumulo che
si evidenzia in modo particolare nelle ossa. Il
contenuto di piombo nelle ossa di scheletri di
epoca romana è stato trovato anomalmente elevato,
tale da poter essere messo in relazione al
fenomeno ampiamente noto del saturnismo che si
dice abbia colpito gli abitanti di Roma a causa
del rivestimento piombato delle tubature
dellacquedotto
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Catena alimentare
Lanalisi delle ossa fornisce anche altri tipi di
informazioni. Particolarmente critico è il
rapporto tra gli ioni Ca2 e Sr2
nellidrossiapatite lo stronzio può sostituire
il calcio in relazione alla posizione
dellorganismo nella catena alimentare, un
parametro noto come livello trofico. Il livello
di stronzio tende a diminuire al crescere del
livello trofico, in quanto gli organismi
superiori sono in grado di discriminarlo a
vantaggio del calcio, ione più idoneo per motivi
strutturali. Così negli erbivori la
concentrazioni di stronzio nelle ossa è massimo,
mentre nei carnivori è minimo Acqua gt piante gt
animali erbivori gt animali carnivori gt uomo La
determinazione dello stronzio può perciò fornire
indicazione sulla dieta e sul livello trofico
dellorganismo studiato. Questa analisi può
essere resa difficoltosa dal fatto che, a
differenza del carbonio del collagene, la parte
inorganica delle ossa tende a scambiare ioni con
lambiente circostante secondo il già citato
processo di diagenesi elementi solubili possono
essere rilasciati in condizioni umide ed elementi
dal terreno possono essere assorbiti dalle ossa.
In questo modo la concentrazione di stronzio può
aumentare o diminuire in maniera da rendere
inaccurate le conclusioni sul livello trofico.
Fortunatamente è possibile rimuovere le impurezze
diagenetiche preventivamente allanalisi con
opportuni reagenti. Un altro elemento che risente
del livello trofico è il bario che, essendo più
grande del calcio e dello stronzio, causa una
deformazione maggiore nellidrossiapatite quando
va a sostituire il calcio lorganismo è quindi
ancora più selettivo nei suoi confronti,
determinando differenze più sensibili nei
componenti della catena alimentare
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Datazione con fluoro e azoto
Il processo diagenetico, svantaggioso nei casi
precedenti, può essere sfruttato vantaggiosamente
per determinare letà del reperto osseo. Tra le
sostanze assorbite dalla matrice ossea in
condizioni di interramento, lo ione fluoro può
essere scambiato dal terreno con lo ione
idrossido dellidrossiapatite   Ca5(PO4)3(OH)
F- ? Ca5(PO4)3F OH-   Si forma così
fluoroapatite, un minerale estremamente stabile
che rimane fissato nelle ossa crescendo
lentamente nel tempo. Lincremento di fluoro può
fornire perciò unindicazione delletà dellosso.
Unindicazione simile è data dalluranio, assente
naturalmente nelle ossa ma assorbibile dal
terreno o derivabile per decadimento radioattivo
di altri elementi. Lazoto, presente nel
collagene (la parte proteica delle ossa) ha
invece comportamento opposto tende, cioè, a
diminuire in ragione del processo di idrolisi del
collagene che lentamente si degrada la misura
dellazoto nelle ossa è nuovamente unindicazione
della loro età. Va notato che in tutti questi
casi la datazione che si ottiene è relativa e non
assoluta, in quanto è piuttosto difficile
stabilire un livello di partenza tuttavia, è
possibile stabilire cronologie
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Residui di lipidi
Alcune sostanze, tra quelle che compongono il
corpo umano, sono in grado di sopravvivere
all'azione degradativa dei microorganismi e
dell'ambiente circostante e permangono nei resti
umani, agendo così da biomarcatori. Una classe di
composti che ha queste caratteristiche è quella
dei lipidi o grassi. I lipidi sono
particolarmente stabili nel tempo per via della
loro insolubilità in soluzioni acquose e quindi
sono scarsamente desorbibili dai supporti su cui
si trovano, si tratti di ossa o di frammenti
ceramici per questo motivo sono spesso
identificati in ossa rinvenute in ambienti di
sepoltura sia aridi, sia umidi come le torbiere.
Tra i composti lipidici ha particolare importanza
il già citato colesterolo che si ritrova spesso
nei residui di ossa e funge perciò da indicatore
della dieta dei popoli antichi
I prodotti di degradazioneche sono associati al
colesterolo possono fornire informazioni sulle
condizioni ambientali in cui era sepolto il
soggetto del ritrovamento, es. in condizioni
ossidative o anaerobiche, oltre ad indicare la
presenza o meno di fenomeni diagenetici Il
cromatogramma mostra l'analisi GC-MS di un
residuo di tibia umana risalente al IV-VI secolo
d.C. la presenza di colesterolo e del suo
congenere 7-cheto-colesterolo sono indicatori di
un processo degradativo avvenuto in condizioni
ossidative
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Residui fecali
Materiali organici di origine umana di recente
interesse sono i residui fecali. Essi possono
dare informazioni interessanti sul comportamento
umano, sulla dieta, su parassiti e malattie e
sullo sfruttamento delle risorse territoriali. Il
riconoscimento di questi residui e la loro
estrazione dal terreno di siti archeologici
permettono di effettuare analisi molto
dettagliate Utilizzando la tecnica cromatografica
GC-MS è possibile identificare composti organici
noti come 5?-stanoli, appartenenti alla famiglia
degli steroidi Questi composti si formano
per effetto della flora batterica intestinale dei
mammiferi e sopravvivono nel terreno all'azione
del tempo, fungendo così da biomarcatori. Uno dei
più importanti stanoli, il 5?-colestan-3?-olo o
coprostanolo, è il principale steroide presente
nelle feci umane e quindi permette di
identificare il sito adibito a latrina in un'area
di scavo archeologico. Un altro stanolo, il
5?-stigmastan-3?-olo, è invece collegato alla
presenza sul sito di feci di animali erbivori e
quindi consente di identificare aree anticamente
sottoposte a concimazione. L'attribuzione
dell'origine delle feci (se umana o da erbivori)
è basata sul contenuto relativo dei due composti
citati
5?-Colestan-3?-olo
5?-Campestan-3?-olo
5?-Stigmastan-3?-olo
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Residui di acidi biliari
Altri composti importanti in questo studio sono
gli acidi biliari, derivanti dal metabolismo del
colesterolo nei mammiferi Anch'essi
permangono immutati nel terreno e sono perciò
utilizzabili come biomarcatori complementari agli
stanoli. Il tipo di acidi biliari presenti nei
residui fecali permette di riconoscere feci umane
da feci porcine sulla base del contenuto relativo
degli acidi litocolico, deossicolico, iocolico e
iodeossicolico
Acido litocolico Acido
deossicolico Acido
iodeossicolico
30
In base ai risultati dell'analisi GC-MS su
stanoli e acidi biliari è possibile formulare uno
schema che permette la differenziazione dei
residui fecali analizzati e quindi l'ottenimento
di informazioni sull'utilizzo del sito investigato
31
Fibre e tessuti
Luso di fibre per la manifattura di tessuti
risale ad almeno 20.000 anni fa. Nella figura a
lato è riportata una statuetta in avorio nota
come Venere di Lespugue, attribuibile al 20.000
a.C. essa fu rinvenuta presso Lespugue (Francia)
e rappresenta la dea della fertilità. Lintaglio
mostra chiaramente la presenza di un capo simile
ad una gonna, composto da fibre ritorte. Resti di
fibre ritorte sono stati trovati nelle grotte di
Lascaux (Francia) e risalgono al 15.000 a.C. La
lana potrebbe essere la prima fibra ad essere
utilizzata dalluomo, se non altro per il fatto
che la pastorizia ha origini antichissime,
risalendo allVIII millennio a.C. in Mesopotamia.
Da lì la produzione della lana e del cashmere da
ovini e caprini si diffuse nellarea
mediterranea, mentre in Sudamerica si
utilizzavano i camelidi come lama, alpacca,
vigogna e guanaco. La composizione della lana è
basata su una proteina di nome cheratina, assai
diffusa anche nel corpo umano in quanto
costituisce i capelli e le unghie
Altra fibra di origine animale, la seta potrebbe
essere stata introdotta attorno al 2500 a.C., ma
sulla zona non ci sono dubbi la Cina. Attraverso
la famosa Via della Seta essa si diffuse in
Europa. La seta si ottiene come secrezione di
alcuni vermi, principalmente della specie Bombyx
mori. La composizione è prevalentemente proteica,
essendo costituita da fibroina per il 72-74 e
sericina per il 22-24 il resto è costituito da
residui minerali e da carotenoidi. In base alla
sequenza di aminoacidi che compongono le proteine
della seta è possibile distinguere la seta
cinese, che deriva prevalentemente dal Bombyx
mori, da produzioni ottenute con altre specie
come una varietà mediterranea, il Pachypasa otus
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Di origine vegetale è il lino, prodotto dalla
pianta omonima. I primi reperti di lino risalgono
al VII millennio a.C. in Israele esso era molto
diffuso in Mesopotamia e in Egitto. Il lino
compone quello che senza dubbio è il reperto
tessile più famoso al mondo, la Sacra Sindone.
Chimicamente esso è composto dal polisaccaride
cellulosa, un polimero costituito da molecole di
?-glucosio in catene di 2500-3000 unità
Il cotone ha invece origini indopakistane oltre
che sudamericane. Filature di cotone risalgono al
III millennio a.C. in Pakistan e altrettanto
antica è la coltivazione in Perù, mentre nella
regione del Golfo Persico luso risale al I
millennio a.C. e in Grecia addirittura al II
secolo d.C. il cotone si ricava da piante del
genere Gossypium ed è composto anchesso per lo
più da cellulosa. Altre fibre utilizzate in
antichità di origine vegetale sono canapa e juta
33
Analisi di fibre e tessuti
Anche le fibre tessili, sfortunatamente, si
decompongono a causa dellazione di batteri,
funghi e insetti. Lo stato di degradazione nelle
fibre di origine vegetale (lino, cotone, canapa,
juta) può essere valutato attraverso il grado di
depolimerizzazione della cellulosa, cioè il
passaggio da catene polimeriche con un numero
elevato di molecole di glucosio a catene più
corte, che generano fibre più deboli. Nei
processi di manifattura utilizzati in antichità,
la materia prima era trasformata per lo più
meccanicamente (tramite filatura, intreccio,
cardatura, ecc.) piuttosto che chimicamente. I
residui che si ritrovano negli scavi archeologici
sono perciò spesso sufficientemente integri da
permettere, attraverso analisi chimiche o al
microscopio, di risalire almeno al tipo di fibra
originaria. In alcune situazioni ambientali,
inoltre, la conservazione delle fibre è
particolarmente favorita a temperatura molto
bassa (come nel caso dellUomo del Similaun), in
assenza di ossigeno o in condizioni di estrema
secchezza come nel deserto egiziano o giudeo I
residui di fibre tessili possono essere
analizzati per risalire allorigine biologica con
test chimici o al microscopio. Le fibre di
origine vegetale sono identificabili come gruppo
perchè, essendo composte da cellulosa, sono
solubili in acido solforico concentrato quelle
di origine animale, di natura proteica, sono
invece solubili in ipoclorito di sodio (NaClO).
Lanalisi SEM su sezione sottile e in senso
longitudinale è poi in grado di definire
maggiormente il tipo di fibra allinterno del
gruppo
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Legno e residui vegetali
La maggior parte dei residui di piante sono
soggetti a degradazione chimica. Nondimeno,
alcuni di questi residui possono fornire
informazioni utili. Vegetali che possono essere
studiati proficuamente sono semi, pollini e
fitoliti, materiali di interesse soprattutto per
i paleobotanisti Il più studiato tra i materiali
vegetali è il legno che può dare indicazioni
interessanti sul clima della zona ad esso
circostante. La composizione del legno è dominata
da tre gruppi di macromolecole la cellulosa
(40-45) e lemicellulosa (20-30), due
polisaccaridi, e la lignina (20-30) che è un
polimero composto da unità di alcol cinnamico. Il
legno tende a degradarsi
nel tempo, perdendo cellulosa e arricchendo in
proporzione la lignina, in modo che il rapporto
tra carbonio e ossigeno può essere messo in
relazione con letà del legno in quanto la
lignina è più ricca di carbonio rispetto agli
altri polimeri. Il processo di degradazione causa
inoltre lo sviluppo di una struttura fragile e
spugnosa che ha tendenza a polverizzarsi I
principali studi archeometrici sul legno sono
quelli che riguardano la sua conservazione.
Metodi di consolidamento di strutture legnose
degradate sono stati sviluppati negli anni 60
essi prevedono lirroramento con polimeri
organici che ne irrobustiscono le proprietà
meccaniche, con particolare successo nei casi
eclatanti della nave da guerra svedese Vasa e del
vascello inglese Mary Rose
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Supporti per la scrittura
Unaltra pianta di interesse archeologico è il
papiro, la cui notorietà è legata alluso che ne
facevano gli Egizi come supporto per la
scrittura, oltre che come fibra tessile, alimento
o combustibile. I fogli di papiro si ottenevano
con un procedimento analogo alla feltratura. Gli
Egizi detenevano il monopolio sul papiro in
Grecia esso fu importato tramite la città siriaca
di Byblos e fu chiamato ???????, da cui deriva
linglese bible. Grazie al clima secco
dellEgitto, centinaia di migliaia di documenti
su papiro sono giunti dal III millennio a.C. fino
a noi per essere studiati e dare una moltitudine
di informazioni sulla civilità egiziana antica
La manifattura della carta da fibre vegetali è
stata introdotta dai Cinesi nel II secolo d.C. e
molto più tardi in Europa attraverso gli Arabi.
Luso era ormai consolidato nel XIV secolo. Il
termine inglese paper deriva probabilmente da
papyrus
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Prodotti naturali
Nei materiali sinora descritti è sempre presente
una struttura cellulare indicativa della
provenienza biologica. Esistono altri materiali
di origine biologica nei quali le cellule sono
state eliminate dallazione naturale o
artificiale e le sostanze organiche si sono
concentrate i cosiddetti prodotti naturali. Fin
dalla preistoria luomo li ha utilizzati per
moltissimi scopi, da quello alimentare (miele,
alcol etilico) a quello ornamentale (ambra,
coloranti) a quello tecnologico (colle, resine,
bitumi). Il petrolio è forse il più importante
dei prodotti naturali esso deriva dallazione
plurimillenaria di temperatura e pressione su
residui di piante Alcuni esempi di prodotti
naturali sono
Nella figura è riportato il sigillo reale di
Giovanni Senza Terra (XII-XIII secolo d.C.) le
analisi con GC-MS hanno determinato che esso è
composto di cera dapi
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Ambra
Tra i prodotti naturali, un posto a parte spetta
allambra per il suo pregio che la fa considerare
a livello delle pietre semipreziose. Omero cita
spesso l'ambra nelle sue opere. Si tratta di un
materiale che veniva ampiamente commerciato già
nel Paleolitico, soprattutto dai paesi del
Baltico verso la zona mediterranea Essa è una
resina fossile prodotta da conifere o da altri
alberi, avente unetà compresa tra 20 e 50
milioni di anni come tutte le resine è composta
prevalentemente da terpenoidi, sostanze organiche
nella cui molecola si ripete lunità strutturale
dellisoprene
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Origine dellambra
La sua composizione può essere messa in relazione
con la provenienza in particolare, lambra
baltica, detta anche succinite, è ricca di acido
succinico e ciò può essere messo in evidenza
mediante il riconoscimento con la spettroscopia
IR di segnali caratteristici