AULA 3

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AULA 3

• Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
• TPQBq
• ESCOLA DE QUÍMICA
• UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

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• Qualquer variação no estado de equilíbrio de um
  sistema PVT gera variações nas propriedades dos
  fluidos no sistema
• Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma
  equação relaciona as variações que ocorrem nas
  propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S
• As demais propriedades termodinâmicas são criadas
  por definição e levam à formas alternativas das
  relações fundamentais

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Propriedades físicas
A termodinâmica, por si só, não pode prover
propriedades físicas. Somente a teoria molecular
ou experimentos podem fazê-lo. Entretanto, a
termodinâmica reduz os esforços teóricos e
experimentais, pois propicia várias relações
entre propriedades físicas
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Relação fundamental das propriedades para fases
homogêneas

• Sistema fechado, contendo n moles, processo
  reversível
• d(nU) dQrev dWrev
• dWrev - Pd(nV)
• dQrev Td(nS)
• d(nU) Td(nS) Pd(nV)

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• 1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V
• 2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica
• 3.Derivada para o caso especial reversível
• 4.Contém só funções de estado
• 5.Se aplica a qualquer processo
• 6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio
  para outro
• 7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo),
• várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc
• SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A
  VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILÍBRIO

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As equações de Gibbs

• Equação
• Relação intensiva

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• Definindo
• Pode-se obter a série de equações para H, A, G,
  etc.

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• As equações para propriedades intensivas na
  forma derivada
• EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE
  COMPOSIÇÃO CONSTANTE

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• As equações para propriedades extensivas
• na forma diferencial

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Pode-se aplicar o critério de exatidão das
equações diferenciais para se obter outros
conjuntos de equações

• Se
• A diferencial total de F é definida por
• Ou dF Mdx Ndy
• com

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• Então
• Podendo-se obter
• Quando F é uma função de x e y, uma expressão
  diferencial exata
• Para
• dU TdS - PdV

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Equações de Maxwell
Várias outras equações podem ser geradas
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H e S como funções de T e P

• Tem-se que
• Tomando dH TdS VdP
• Dividindo por dT a P constante
• Logo

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• Relação de Maxwell
• dH TdS VdP dividindo por dP a T constante
• Logo
• As relações funcionais de HH(T,P) e SS(T,P)

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• Obtém-se

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U como uma função de P

• Tem-se que H U PV ou U H PV
• Diferenciando
• Como
• Então

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Aplicações

• 1) Os coeficientes de
• são avaliados a partir de dados PVT e Cp.
• 2) Gás ideal PVid RT então
• logo dHid CpiddT e
• dSid CpiddT/T RdP/P

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• 3) Líquidos
• Como
• ß e V podem ser considerados constantes longe do
  ponto crítico

Obs.
Obs.
Como
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G como uma Função Geradora

• Em particular, G está relacionada com P e T
• dG VdP SdT
• G G(P,T)
• como P e T podem ser medidos e
• controlados, G é uma propriedade
• com uma utilidade potencial

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• A partir da identidade

Como G H TS então H G TS , logo
A vantagem é que esta equação é adimensional e
tem-se H no lugar de S
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As formas restritas podem ser utilizadas
A energia de Gibbs quando dada como uma função de
T e P serve como uma função geradora das outras
propriedades TD e implicitamente representa uma
informação completa das propriedades
Note que dG VdP SdT leva à expressões para
todas as propriedades
dA -PdV SdT leva à equações relacionando as
propriedades TD com a mecânica estatística
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Propriedades Residuais
Infelizmente não há como medir diretamente G ou
G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade
prática
Define-se uma propriedade, a propriedade residual
Gás ideal
Valor molar da propriedade
Propriedade residual
M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor
para o gás ideal a P e T
VR V Vid V RT/P
Como V ZRT/P, então VR RT (Z-1)/P
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Nas formas restritas
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GR tem uma ligação direta com experimentos T
constante
Obs. VR RT (Z-1)/P
Derivando em relação a T ,
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A equação G H TS pode ser escrita como Gid
Hid - TSid
GR HR - TSR
SR/R HR/RT GR/RT
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Considera-se zero pois calculamos sempre a
diferença entre dois estados P0
ZPV/RT e (?Z/?T)P podem ser obtidos de dados
experimentais PVT ou utilizando uma equação de
estado
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Cálculo de H e S
H Hid HR
S Sid SR
Integrando as equações
Referências escolhidas por convêniencia