Presentazione di PowerPoint

1
corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI
INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze
Ambientali Università di Bologna -
Ravenna Docente Daniele FABBRI
Parte II
fitofarmaci - inquinanti emergenti - PPCP
2
contaminanti da fonti agrochimiche
fitofarmaci
fertilizzanti
fitoregolatori
antiparassitari
erbicidi diserbanti
fungicidi anticrittogamici
insetticidi
arseniti, arseniati (verde di parigi) S, SO2, CaS5
Sali di rame
Sali di rame (poltiglia bordolese). S, CaSx
organoclorurati fosforganici carbammati piretro
idi naturali piretro, rotenoni III
generazione juvenoidi
fenossiderivati carbammati nitroderivati dipiri
dilici ..
stagnorganici carbammati ftalimmidi nitroanilin
e aloidrocarburi (CH3Br)
3
carbammati
dipiridilici paraquat
ammidi
fenossiacetici 2,4-T e 2,4,5-T banditi
piretro (estratto dei fiori di Chrysanthenum
(Pyretrum) cinerariaefolium. Almeno 4 composti
piretrine, cinerine.
triazine atrazina
sinigrina pesticida naturale ? About 99.9 of
all pesticides in the human diet are natural
pesticides from plants. BN Ames LS Gold
Angew.Chem. 29(1990)1197
piretroidi sintetici esteri dellacido
crisantemico
4
ARSENICO (V gruppo N, P, As, Sb, Bi) stati di
ossidazione comuni 3, 5 (-3).
ARSENITI Sali dell acido arsenioso (ipotetico)
ARSENIATI sali dell acido arsenico
riduzione a As(III)
metilazione
acido monometilarsonco MMAA
uptake
metilazione
BIOMETILAZIONE DELLAs
acido dimetilarsinico DMAA
5
destino As in mare
volatilizzazione
(CH
)
As
3
3
trimetilarsina
uptake
HAsO
2-
As(V)
4
Fitoplancton
Equilibrio redox
batteri
biotrasformazione
AsO
3-
4
pe
adsorbimento
Fe
(CH
)
As(O)CH
CH
OH
3
2
2
2
arsenocolina
As(III)
precipitazione
Fe
(AsO
)
As
S
3
4
2
2
3
6
STAGNO (IV gruppo C, Si, Ge, Sn, Pb) stati di
ossidazione 2, 4.
stagno-organici
R metile, etile, butile, fenile X cloruro,
nitrato, acetato,
stagnotrialchile
Fungicidi e acaricidi in agricoltura _ additivi
di resine (PVC) _ catalizzatori TBT
stagnotributile antivegetativo per scafi delle
navi polimetilmetacrilato di TBT con
Cu2O (fonte in ambiente marino) Tossicità R3Sn
gt R2Sn2 gt RSn3 ? Sn4
il Legame Sn-C è stabile, ma reazioi fotochimiche
e biochime rimuovono i gruppi alchilici R4Sn ?
R3Sn X ? R2Sn X2 ? RSnX3 ? SnX4 Nellambiente
il legame Sn-C si forma per biometilazione, con
produzione di composti asimmetrici
7
fosforganici, organofosforati, OP
Classe numerosissima, fra cui esteri e ammidi
dellacido fosforico e tiofosforico.
ortofosforico
ipofosforoso (fosfinico)
fosforoso (fosfonico)
fosforotiolotionati
fosforotionati
fosfati
fosfonati
MALATHION 1950 2800
PARATHION 1947 4-13
TRICHLORPHON 1952 560-630
anche se pochi contengono il legame P-C
8
Sintesi di numerosi OP nel 1903-1915
(Michaelis). Prima della II Guerra Mondiale
studiati come arma chimica (gas nervini) e poi
come insetticidi. Gli OP si legano alle esterasi
inibendone lattività. Leffetto tossico è dovuto
alla fosforilazione dellacetilcolinesterasi,
enzima che modula i livelli dellacetilcolina
degradandola a colina ed acetato. Lacetilcolina
è un mediatore della trasmissione dellimpulso
nervoso tra cellule contigue comune a tutti gli
animali dagli anellidi agli esseri
umani. Tossicità acuta di alcuni OP estremamente
alta (morte dopo minuti-ore) Soggeti
allidrolisi basica sviluppo di tiofosfati
(parathion) perchè PS più resistente
allidrolisi, per cui si ha diminuzione
dellinizio delleffetto tossico (attivazione
tramite PS ? PO nel fegato). Numerose vittime
degli OP (parathion anni 60 oltre 20,000 morti,
dato WHO North Carolina, 40 morti per luso
senza precauzioni di parathion, in seguito al
primo divieto delluso del DDT in agricoltura (RB
Clark). Ricerca di OP meno tossici ? malathion.
Il malathion è metabolizzato dai mammiferi più
velocemente di quanto sia attivato nella forma
PO negli insetti. Per alcuni OP gli effetti
tossici si manifestano dopo un lungo tempo
(OPIDN, OP induced delayed neurotoxicity). Caso
intossicazione dal solvente tri-orto-cresilfosfato
(gt 10,000 casi di paralisi, ginger jakes, per il
metabolita la saligenina fosfato ciclico). Caso
Leptophos.
meccanismo inibizione esterasi
SARIN gas nervino
Leptophos
saligenina
B.Magnus Francis, Toxic Substances in the
Environment, Environmental Science and
Technology, Wiley
9
reattività dei fosforganici
IDROLISI. Importante processo di degradazione
nellambiente. Dipende dal pH.
pH lt 8
pH gt 8
CH3OH
metilparathion
Le proprietà fosforilanti (tossicità), di
stabilità allidrolisi (e persistenza) dipendono
dalla eletrofilicità del P - PS riduce
lelettrofilicità di P rispetto PO, perché S è
un elettron attrattore più debole sostituente
(gruppo uscente) -XR- acido coniugato pKa lt 6
(cioè XR base debole, elettronattattore debole)
? biologicamente inattivo, persistente
nellambiente - pKa gt 8 (forte
elettronattrattore), idrolisi troppo rapida
(inattivo perché non raggiunge il bersaglio in
tempo) - pKa fra 6 e 8, fosforilante,
sufficientemente resistente allidrolisi, ma non
persistente. - R invece di XR il fosfonato è
meno reattivo del corrispondente fosfato verso
lidrolisi. - ingombro sterico al cenro di
reazione.
idrolisi t1/2 a pH 7 20C Malathion 11
giorni Chlorpyrifos 78 giorni Parathion 13
0 giorni
10
OSSIDAZIONE.BIODEGRADAZIONE.
PARAOXON estremamente tossico
PARATHION
FOTODEGRADAZIONE. Per chlorpyrifors t1/2 stimato
8 giorni per fotoreazione indiretta nelle acque
superficiali (HO). (T Mill)
CHLORPYRIFOS
Tm LogKow LogCsw(M) 1C Chlorpyrifos
(OP) 41C 5.3 -6.07 8.71 Lindano (OC) 112C 3.
7 -6.07 5.46 DDT (OC) 108C 4.9-6.9 1-6ug/L
WJDoucette, dal Boethling Mackay sito
UNEP/POPs
11
INQUINANTI EMERGENTI emerging pollutants
Derivati del perfluoroottano (PFAS, PFOS, PFOA,
). Composti tossici derivati da materiale
elettronico (e-waste), computer, cellulari,
lettori DVD, . Metalli e metalloidi (Pb, Cu, Ag,
In, Hg, Pd, Ta.) e composti organici
(policoloronaftaleni, antifiamma bromurati,
diossine (da incenerimemto). Ritardanti di
fiamma polibromurati. I più importanti PBDE
(difenileteri polibromurati), HBCD
(esabromociclododecani), TBBPA (tetrabromo
bisfenolo A). Prodotti per la salute e ligiene
personale. Prodotti farmaceutici e veterinari.
PPCP (pharmaceuticals and personal care
products). Contaminanti ad azione ormonale
(endocrine disrupters).
EPA, Workshop on emerging pollutants, 2003
(disponibile web) EU Endocrine disrupters
12
Derivati del perfluoroottano. I composti
perfluorurati (PFC) sono una classe molto vasta,
comprendente composti ionici e non-ionici. I
composti anionici (PFA, acidi perfluorurati) sono
utilizzati principalmente come tensioattivi in
tantissime applicazioni. Sono prodotti dal 1950.
Per le loro prestazioni (stabilità
termica/chimica, idrofobicità, attivi a basse
concentrazioni,) e versatilità, i
perfluoroalchilsulfonati (PFAS), in particolare
il perfluoroottansulfonato (PFOS), sono
costituenti presenti in oltre 200 prodotti
commerciali (adesivi, shampoo, liquidi idraulici,
insetticidi, antiruggine, detersivi, farmaci,
ecc.). Lammonio perfluoroottanoato (PFAO) è
utilizzato soprattutto dalla NASA. PFOSA
(perfluorootannil sulfonammide).
PFA
PFOA
PFOSA
PFOS
I PFOS sono sintetizzati con due diversi processi
(3M, DuPont) che producono una miscela di
composti C8F17SO3- L acido perfluoroottanoato o
il suo sale (PFOA) è stato il primo
perfluoroalchilderivato tentativamente
identificato nel siero umano (1974). La conferma
si ebbe nel 2001. I PFOS (3,000 tonnellate
prodotte nel 2000) rappresentano meno dello 0.01
della produzione totale surfattanti.
problemi analitici JW Martin et al.
Environ.Sci.Technol. luglio (2004)
248A. bioconcentrazione JW Martin et al.
Environ.Toxicol.Chem. 22 (2003) 196. nellacqua
di amreN Yamashita Environ.Sci.Technol. 38(2004)
5522. Catena trofica. JW Martin et al.
Environ.Sci.Technol. 38 (2004) 5379.
13
PFA
Definiti I PCB del XXI secolo, i PFOS, PFOA,
sono materia di indagine delle agenzie ambientali
(EPA, Canada, EU) perchè - persistenti. Elevata
energia del legame C-F. Resistenti a molti
processi di trasformazione ambientale (idrolisi,
fotolisi, biodegradazione). Tempo di dimezzamento
PFOA nel siero umano stimato in gt 4 anni. -
bioaccumulano. I PFA con catene maggiori di 6
atomi di carbonio sono bioaccumulati. Il
bioaccumulo sembra prevalere sulla
bioamplificazione (pesci). - ubiquitari
nellambiente. Rilevati nelle acque superficiali,
nelle zone remote, nellaria indoor e outdoor.
Fra I principali organoalogenati nel sangue degli
animali artici (lavaggio navi della US Navy?).
Nelle zone artiche e nelle coste del Mare del
Nord sono stati individuati anche serie omologhe
di PFCA, long-chain perfluorinated
carboxylates. - rilevati nelluomo. Da uno
studio EPA sul contenuto di PFOS nel siero dei
lavoratori coinvolti nella loro produzione
(300-8,000 ppb), emerse che i PFOS erano presenti
nella popolazione umana (blanks were not
blanks) ed in particolare nei bambini (7-515
ppb). I PFOA sono stati trovati nel latte
materno. - tossicità. Tossico per lo sviluppo in
animali da laboratorio.
Produzione di PFOS cessata volontariamente dalla
3M nel 2001. I PFOA (e PFCA) continuano ad essere
prodotti come additivi si lamenta lassenza di
prodotti alternativi. Attualmente non si hanno
conoscenze adeguate sulle fonti, sui processi di
trasformazione e trasporto, sui meccansimi di
tossicità, Aumento dellinteresse scientifico
(pubblicazioni lt 10 nel 2001, ? 50 nel
2003). Problemi analitici (contaminazione,
standard analitici, )
14
BFR
Ritardanti di fiamma polibromurati (BFR) Prodotti
allo scopo di ottenere manufatti (materassi,
sedie, tappeti, computer, ecc.) non-infiammabili,
in molti casi una necessità di legge.
PBDE difenileteri polibormurati
TBBPA tetrabromo bisfenolo A
HBCD esabromociclododecani
15
PBDE difenileteri polibormurati
tre formulazioni principali in commercio (notare
numerazione come PCB) penta 2,2,4,4-tetraBDE
(BDE-47), 22445-PBDE (BDE-99), 22446-PBDE
(BDE-100), 224455-HBDE (BDE-153),
224456-HBDE (BDE-154) nelle proporzioni
912211. octa diversi congeneri esa, octa e
nonabromo deca principalmente
decabromodifeniletere (BDE-109).
Domanda di mercato (tons 2001 e
) America EU Asia Resto deca-BDE 24,500
44 14 41 2 octa-DBE 1,500
40 16 40 5 penta-DBE 7,100 95 2 2 1
I PBDE sono ubiquitari rilevati nellacqua,
nellaria, negli uccelli, nei pesci, nei
mammiferi marini, nelluomo. In alcuni casi si
osserva un aumento della concentrazione nel tempo.
RA Hites Environ.Sci.Techonol. 38(2004)945.
16
BFR
g-HBCD RS SS SR
a-HBCD RR SR RS
b-HBCD RR RS RS
La miscela tecnica degli HBCD (1,2,5,6,9,10-esabro
mociclododecani) è composta da 3
diastereoisomeri, di cui il g-HBCD è il più
abbondante. Lapplicazione principale degli HBCD
è come additivo del polistirene utilizzato in
edilizia come isolante termico. Problemi analisi
GC termolabili (gt 160 C), difficoltà separare i
tre diastereosiomeri.
Mare del Nord HBCD identificati in sedimenti (g
predomina), in mammiferi marini (a predomina)
come foche e focene a livelli di 2-7 mg/Kglipidi
(fegato, tessuto adiposo), e anguille.
S Morris et al Environ.Sci.Techonol. 38(2004)
5497.
17
CONTAMINANTI AD AZIONE ORMONALE Xenoestrogeni,
Endocrine Disrupters, HAA (hormonally active
agents), sostanze che alterano il sistema
endocrino definizione COM (1999) 706 "An
endocrine disrupter is an exogenous substance or
mixture that alters function(s) of the endocrine
system and consequently causes adverse health
effects in an intact organism, or its progeny, or
(sub)populations"
18
Il caso del dietilstilbestrolo - Sintetizzato
nel 1938 da EC Dodds. - Approvato per luso
farmaceutico nel 1941 dalla FDA (primo estrogeno
somministrabile per via orale). - Dal 1941 al
1972 utilizzato nel controllo delle emoraggie
durante la gravidanza (1-150 mg/g), e per altre
terapie. - In zootecnia utilizzato per la
castrazione chimica di galli, per aumentare la
massa muscolare di bovini e ovini. - Nel 1958
richiesta di dati sulla sicurezza nellambito del
Food Additives Amendment. Evidenze di induzione
del cancro in animali da laboratorio. -Esposizion
e pre-natale. Incidenza significativa di anomalie
dellapparato riproduttivo nei figli/figlie di
madri con terapia a base di DSE nei primi 18
giorni di gravidanza forma rara di tumore nelle
figlie in età giovanile parti prematuri
(conseguenze anche per i nipoti). - tossicità
probabilmente dovuta alla sua attività
estrogenica (estrogeni naturali inducono tumori
agli animali da laboratorio). - Nel 1973
ritenuto conclusivamente un cancerogeno umano.
Per alcuni anni utilizzato come contracettivo
post-coitale. (Incluso nel gruppo 1 dalla
IARC). - Attualmente utilizzato negli USA in
zootecnia (purchè non rimangano residui nelle
carni). Proibito in EU.
dietilstilbestrolo DSE
17b-estradiolo
B.Magnus Francis, Toxic Substances in the
Environment, Environmental Science and
Technology, Wiley
19
Demasculinizzazione alligatori maschi Lago Apopka
(ridotte dimensioni organi riproduttivi, bassi
livelli di testoterone), anomalie nelle uova
superfemminilizzazione femmine (numerosi
follicoli poliovulari). Anomalie endocrine in
animali da laboratori.
DDT e analoghi (o,p-DDT, DDE, dicofol)
Femminilizzazione della prole maschile di donne
esposte ad alte dosi. Aumento delle nascite di
prole femminile. Effetti sul sistema immunitario
(endometriosi). Anomalie dello sviluppoper
esposizione pre- e postnatale (Yusho).
PCB, diossine
Miscela di composti, utilizzati come
antiossidanti in forma di fosfiti e nella
produzione di tensioattivi non-ionici
(polietossilati) prodotti di degradazione
ambientale di questi ultimi. Induzione della
produzione di vitellogenina (proteina implicata
nella formazione delle uova, tuorlo) in salmoni e
trote (anche maschi).
nonilfenoli.
Biocida, utilizzato nelle vernici antivegetative
per le imbarcazioni. Alterazione
(masculinizzazione) di alcuni molluschi marini
chiamata imposex, es. imposizione degli organi
genitali maschili in esemplari femminili. TBT
inibisce il metabolismo del testoterone ad
estradiolo.
TBT (tributilstagno)
Utilizzato per la produzione di policarbonati
(biberon), e come adittivo di materie plastiche.
Elevata attività estrogenica.
bisfenolo A
Plastificanti. Pellicole alimentari in PVC.
ftalati
S Tavazzi et al. Le Scienze quaderni n.109, 64.
20
Impatto dei contaminanti ad azione ormonale
(HAA). Studio del National Research Council
(NRC) - Caso del DSE ?Lesposizione prenatale as
HAA può produrre effetti sul sistema riproduttivo
che si manifestano molti anni dopo. - 1996
pubblicazione del libro Our Stolen Future di
Colborn T et al. prodotti di origine sintetica
che mimano lazione degli ormoni sono presenti
ovunque e possono costituire una minaccia anche
per le generazioni future. - 1996- lEPA
sviluppa lEndocrine Disrupter Screening
Program. -1999 programma simile e indipendente
condotto dallNRC. - Principali HAA investigati
dal NRC bisfenolo A, butilbenzil ftalato,
chlordecone, Dieldrin, DDT e metaboliti,
methoxychlor, PCB, TCDD, toxafene. -
Conclusionifurther information is needed to
understand the potential for harm to developing
organisms although evidence shows that harmful
ecological and health effects can result from
exposure of certain chemicals, it remains unclear
whether their hormonal properties cause the
observed effects, or instead, some other
toxicological mechanism is operative. C Maczka
Environ.Sci.Technol. Mar (2000) 136A.
1999, La Commissione Europea pubblica 'Community
Strategy for Endocrine Disrupters - a range of
substances suspected of interfering with the
hormone systems of humans and wildlife'
-COM(1999) 706 sito EU
21
Esposizione giornaliera agli HAA ug /giorno
(adulto) estradiolo contraccettivo
orale 20-50 bisfenolo A plastificante
recipienti 6.3 PCB contaminante
cibo/acqua 0.0002 dietilftalato contenitore per
cibi 100-800 nonilfenolo contaminante
acqua 0.7 DDT dieta mammiferi marini 24 (donne
inuit) infanti 4 mesi isoflavoni cibi a base
di soia 4500-8000 C Maczka Environ.Sci.Technol.
Mar (2000) 136A.
metabolismo
GENISTINA fitoestrogeno presente nella soia e
altre leguminose
EQUOLO
22
Gli HAA provocano alterazioni del sistema
endocrino in tre possibili modi - mimando
lazione degli ormoni naturali (estrogeni,
testoterone) innescando reazioni simili -
bloccando i recettori degli ormoni, evitando
lazione degli ormoni - influenzando la
sintesi, il trasporto, il metabolismo,
lescrezione degli ormoni alterandone la
concentrazione.
23
COM (2001)262 Parte della strategia
comunitaria intensificare lattività di ricerca,
la cooperazione internazionale, la
sensibilizzazione dellopinione pubblica,
liniziativa politica. definizione di un elenco
prioritario di sostanze da sottoporre ad
ulteriori analisi per individuare eventuali
effetti sul sistema endocrino. I fase. Studio
effettuato dalla BKH Consulting Engineers ?
Towards the establishment of a priority list of
substances for further evaluation of their role
in endocrine disruption. (2000)
criteri volume di produzione persistenza,
effetti sul sistema endocrino (pubblicazioni) espo
sizione
533 sostanze
II fase. Definizione delle priorità.
Consultazioni Comitati scientifici, Stati membri,
ONG, Industrie
24
estrogeni naturali
ESTRADIOLO ESTRONE ESTRIOLO Csw mg /
L 4-13 0.8-12 3-13 Pv Pa 3 10-8 3 10-8
3 10-13 logKow 3.1-4.0 3.1-3.4 2.6-2.8 Pka
10.5-10.7 10.3-10.8 10.4
estrogeni sintetici entiliestradiolo
25
urbano al giorno 10-100 ug di estrogeni escreti
(ciclo), 30 mg (gravidanza)
allevamenti letame
coniugazione con acido glucuronico / solforico 3
e/o 17 inattivo
riconversione forma attiva (batteri)
diluizione
induzione vitellogenina crescita testicolare
anomala nei pesci (Pimephales promelas)
acque naturali ng / L
estradiolo 30 ng/L 21 giorni
26
PPCP (pharmaceuticals and personal care
products). PRODOTTI FARMACEUTICI E PER LIGIENE
PERSONALE
- oltre 3,000 medicinali utilizzati in Europa,
oltre 1,000 prodotti per ligiene personale. -
immessi nellambiente attraverso luso
domestico. medicine tranquillanti, antibiotici,
contraccettivi, beta-bloccanti, passano
attraverso lorganismo escreti con le feci e le
urine. per ligiene personale cosmetici,
dentifrici colluttori, creme solari, profumi,
insettifugi non passano attraverso il corpo
umano, eliminati lavandosi.
ACQUE DI SCARICO
rifiuti solidi urbani
ospedali
DISCARICA
IMPIANTI DI TRATTAMENTO
fanghi ?fertilizzanti
acque trattate
acque potabili
acque superficiali - acque sotterranee
suolo
27
PPCP PRODOTTI FARMACEUTICI VETERINARI ormoni,
steroidi, antibiotici, anthelmintics
(anti-vermi), pesticidi.
I PCPP nelle acque probabilmente non sono un
fenomeno nuovo, ma è diventato evidente con il
miglioramento delle tecniche analitiche e la
diminuzione dei limiti di rivelabilità.
PCPP metaboliti coniugati
rilascio continuo
PERSISTENZA anche se i composti non sono di per
sé persistenti
ambiente acquatico
Qual è leffetto di una miscela di composti
biologicamente attivi - presenti a basse
(ultratracce) concentrazioni (ppb-ppt) - ma
continuamente presenti ? non ci sono risposte
Exponentially more types of chemicals occur at
exponentially lower concentrations. Not
everything that can be counted counts.A.Einstein