Title: AULA 12
1AULA 12
- Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
- TPQBq
- ESCOLA DE QUÍMICA
- UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
2Caracterização de Fluido de Petróleo
- As equações de estado cúbicas são capazes de
descrever o comportamento de fases e as
propriedades volumétricas, tanto de substâncias
puras quanto de misturas (regras de mistura) - Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos dos
reservatórios de petróleo?
3Caracterização de Fluido de Petróleo
- Os fluidos dos reservatórios de petróleo são
constituídos de milhares de componentes e sua
composição é muito variável de óleo para óleo - Conseqüências
- Não é possível a total identificação dos
componentes, o que permitiria a descrição
completa do comportamento de fases e das
propriedades volumétricas do fluido - O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema
com tantos componentes levaria muito tempo e
inviabilizaria na prática as simulações dos
reservatórios
4Constituição do Óleo
- Descrição individual hidrocarbonetos até C6
- Gases inorgânicos N2, CO2 e H2S
- Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9 benzeno,
tolueno, ciclohexano, xileno, etc. - Frações mais pesadas grupos de hidrocarbonetos,
determinados a partir dos seus pontos de
ebulição, usando-se destilação ou cromatografia
gasosa
5Equações de Estado Cúbicas (EEC)
- Propriedades críticas (dados de entrada)
- Tc, Pc, Vc, Zc, ?
- Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos
de petróleo usando as EEC é preciso conhecer as
propriedades críticas dos componentes ou das
frações - Quando essas propriedades não estão disponíveis,
são usadas correlações empíricas em termos de
gravidade específica (S), temperatura normal de
ebulição (Tb) e peso molecular (PM) das frações
de hidrocarbonetos
6Temperatura Normal de Ebulição
- Exemplo A fração C9 compreende todos os
hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja
temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb
do n-C8 e a Tb do n-C9.
7Fator de Watson (Kw)
- Tb é a temperatura normal de ebulição (K)
- S é a gravidade específica
- Parafinas 12,5 lt Kw lt 13,5
- Naftênicos 11,0 lt Kw lt 12,5
- Aromáticos 8,5 lt Kw lt 11,0
8Fator de Watson (Kw)
9Fator de Watson da Mistura
- Correlação de Riazi-Daubert
- OBS Essa correlação é particularmente útil
quando não se conhece a temperatura de ebulição,
como por exemplo para as frações pesadas. Porém,
a precisão cai para PMgt300
10Densidade X No. Carbonos
11Correlações de Lee-Kesler
12Correlação de Edmister
13Correlações de Riazi-Daubert
- ?1 e ?2 podem ser quaisquer parâmetros
característicos das forças intermoleculares e do
tamanho molecular de uma substância. Ex. Tb e
PM, Tb e S, etc.
14Correlações de Riazi-Daubert
- Constantes da correlação, para 70ltPMlt300 e
300ltTblt610K
15Correlações de Twu
- Consiste em primeiro correlacionar as
propriedades das normal parafinas como referência
e depois estender essas correlações para as
frações de petróleo. Para isso, faz-se a
diferença entre a gravidade específica da fração
de hidrocarbonetos e a gravidade específica da
n-parafina para o mesmo valor da temperatura de
ebulição
16Correlações de Twu
- O subscrito p identifica as propriedades das
n-parafinas
17Correlações de Twu
- O peso molecular das parafinas é calculado de
forma implícita, pelas seguintes relações
18Correlações de Twu
- Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
correlações - TEMPERATURA CRÍTICA
19Correlações de Twu
- Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
correlações - VOLUME CRÍTICO
20Correlações de Twu
- Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
correlações - PRESSÃO CRÍTICA
21Correlações de Twu
- Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
correlações - PESO MOLECULAR
22Influência das propriedades críticas no cálculo
de PB usando SRK
23Influência das propriedades críticas no cálculo
da densidade usando SRK
24Observação
- Essas correlações foram desenvolvidas para
caracterizar as frações de petróleo a partir do
agrupamento por número de carbono. Porém, não
se recomenda sua aplicação para frações cujos
pontos de ebulição estejam numa faixa muito larga
(C7). Essas frações mais pesadas (heavy ends)
são caracterizadas usando-se outras metodologias.
25Caracterização de Frações Pesadas
- Descrição Discreta X Descrição Contínua
- D. Discreta componentes ou grupos de componentes
considerados individualmente (somatórios) - D. Contínua propriedades dos componentes são
funções matemáticas continuas (integrais) - Grande vantagem extrapolação do cálculo das
propriedade quando não há dados experimentais
disponíveis
26Distribuição de grupos por número de carbonos no
óleo do Mar do Norte
27Caracterização de Frações Pesadas
- Abordagem típica
- DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA
- Descrição Discreta componentes leves
- Descrição Contínua componentes pesados (C7)
28Caracterização de Frações Pesadas
- Descrição em função do número de carbonos
- Correlação de KATZ
- onde xCn é fração molar do grupo Cn
- Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear
entre o logaritmo da fração molar e o número de
carbonos - onde A e B são
constantes específicas de cada óleo
29Caracterização de Frações Pesadas
- Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais
conveniente expressar a concentração em função de
outras propriedades, como o peso molecular, ao
invés do número de carbonos - onde ? é um parâmetro que depende da natureza
química do grupo. Para a maioria dos casos, ?4. - Essa correlação sugere que a fração molar (ou
fração mássica) pode ser expressa em termos do
peso molecular, ao invés do número de carbonos
30Exemplo
- A concentração total da fração C7 de um óleo tem
a seguinte composição
Estenda a análise até C30 em função do número de
carbonos
31Solução do Exemplo
- Usando-se os dados da tabela (excluindo C16) é
possível construir o gráfico do logaritmo da
fração molar em função do peso molecular
Assumindo-se uma relação praticamente linear
entre o logaritmo da fração molar e o peso
molecular, faz-se a regressão linear desses dados
e obtém-se
32Solução do Exemplo
- O peso molecular (PM) e a gravidade específica
(S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir da
tabela de propriedades generalizadas. - Substituindo-se os valores de PM na correlação
obtida, calculam-se os valores das frações
molares dos grupos C16 a C29 , conforme tabela a
seguir.
33Solução do Exemplo
34Solução do Exemplo
- A fração molar do C30 é calculada por
diferença - O peso molecular da fração C7 e a gravidade
específica permanecem os mesmos quando se abre a
fração até C30 - Logo, obtém-se
35Solução do Exemplo
- O volume da fração C7 pode ser considerado
igual à soma dos volumes de todos os componentes.
Logo, uma abordagem análoga à usada para o peso
molecular pode ser usada para calcular a
gravidade específica da fração C30 - Logo, obtém-se
36Solução do Exemplo
- O balanço volumétrico para a fração C7 resulta
em - Logo, obtém-se
37Observação
- Quando a análise quantitativa da fração C7 não
está disponível, as constantes A e B da
correlação entre o logaritmo da fração molar e o
peso molecular podem ser determinadas
resolvendo-se o seguinte sistema de equações
resultantes do balanço de massa - onde CN é o número de carbonos do componente
mais pesado da mistura
38Descrição Contínua das Frações Pesadas
- A abordagem apresentada anteriormente para a
descrição das frações pesadas do petróleo, onde a
concentração é uma função do número de carbono de
cada fração, é essencialmente uma representação
DISCRETA. Isto porque essa função só é válida
para um número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9,
etc.). - Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa
função calcula o valor da integral da
concentração entre os limites Cn-1 e Cn
-
i se refere a todos -
os componentes
39Descrição Contínua das Frações Pesadas
- A abordagem contínua é mais apropriada para a
descrição das frações pesadas do petróleo, pois,
ao invés de considerar a concentração como uma
função do número de carbono de cada fração, é
considerada a distribuição de concentração de
todos os componentes. - Na prática, a abordagem contínua é mais
realista, porque permite descrever a verdadeira
característica dos fluidos de petróleo,
constituídos de vários compostos, cujas
propriedades variam tão gradualmente que não é
possível identificá-las individualmente. -
40Exemplo Prático de Descrição Contínua das Frações
Pesadas
- Esse cromatograma mostra que os grupos de
carbono identificados nos laboratórios são
determinados a partir da integração dos compostos
presentes em cada grupo. Por exemplo, a
concentração do grupo C10 é calculada como a área
sob a curva compreendida entre nC9 e nC10.
41Descrição Contínua das Frações Pesadas
- A função de distribuição contínua dos componentes
F(I) é dada por - onde x é a concentração total de todos os I
componentes. - Se todos os componentes de um fluido são
descritos pela abordagem contínua, tem-se que - Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua,
ou seja, a descrição continua é aplicada apenas
às frações pesadas (gtC7), e a concentração da
fração pesada (xP)é dada por -
42Observação
- A função de distribuição F(I) é normalmente
escolhida de forma que o valor da sua integral
seja igual a 1. Logo, esse valor deve ser
considerado de forma relativa, já que a
concentração se refere apenas à fração pesada.
Nesse caso, para se conhecer a concentração real
dos constituintes da fração pesada na mistura
deve-se multiplicar a concentração relativa pelo
valor de xP, normalizando-se as suas
concentrações.
43Função de Distribuição Contínua
- A função de distribuição contínua (ou
probabilidade de ocorrência) dos componentes F(I)
normalmente é expressa como distribuição molar,
embora possa ser usada numa base mássica
(cromatografia) ou volumétrica (destilação). - A variável I pode ser qualquer propriedade que
caracterize os constituintes da mistura, como o
número de carbono, o peso molecular, a
temperatura de ebulição, etc. - F(I) é válida para todos os valores de I
dentro da faixa de componentes identificados, ao
contrário da função discreta que só pode ser
avaliada para cada número de carbono.
44Função de Distribuição Contínua
- A fração molar de cada grupo Cn (ou
pseudocomponente) é determinada por integração da
função de distribuição contínua entre os limites
de n-1 e n - Se I PM (peso molecular), essa equação passa a
ser -
EQUAÇÃO 1 - que representa a área sob a curva de F(PM) x PM
entre PMn-1 e PMn
45Função de Distribuição Contínua
- Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou
pseudocomponente) é determinado por integração da
seguinte função entre os limites de n-1 e n -
EQUAÇÃO 2 -
- Para se resolver essa equação é preciso conhecer
ou especificar uma função de distribuição
contínua para F(PM). A estatística fornece várias
funções de distribuição contínuas exponencial,
normal, log-normal, Weibull, gama, etc.
46Função de Distribuição Normal
47Função de Distribuição Log-Normal
48Função Gama
- A função de distribuição contínua mais
utilizada para fluidos de petróleo é a função de
probabilidade GAMA. Assim, usando-se o peso
molecular como variável, tem-se que -
EQUAÇÃO 3 -
- onde ?(?) é a função gama, definida como
- ? é o menor peso molecular da distribuição,
- ? e ? são parâmetros de forma da distribuição
49Função Gama
- A média e a variância da função de distribuição
contínua F(PM) são dadas respectivamente por -
- Combinando-se essas 2 expressões obtém-se
- onde ? é o peso molecular médio da fração
contínua, - constituída dos compostos com peso molecular
variando de ? - ao infinito
50Função Gama
- Para valores de 1? ? ?2, a função gama pode
ser calculada através da seguinte expressão -
- onde Ai são os parâmetros dessa aproximação
polinomial. - A1 -0,577191652 A5
-0,756704078 - A2 0,988205891 A6
0,482199394 - A3 -0,897056937 A7
-0,193527818 - A4 0,918206857 A8
0,035868343 - Para valores de ? ?1 ou ??2, a função gama pode
ser calculada através da seguinte fórmula de
recorrência
51Observação
- A função de distribuição gama é geralmente usada
para descrever a fração C7 com seus parâmetros
ajustados por regressão dos dados experimentais
disponíveis para os grupos de carbono.
Baseando-se na definição de C7, o valor de ?
deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos
moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se
considerar ? como um parâmetro de ajuste fino,
e na ausência de dados experimentais dos grupos
de carbono assume-se que ?90. -
52Distribuição típica para F(PM)
- A figura abaixo ilustra uma distribuição típica
da função F(PM), com 0,5 ? ? ? 2,5, para a fração
C7 com PM(C7)200 e ?92.
Valores de ? ? 1 representam misturas cuja
concentração decresce continuamente, enquanto
para ??1 a concentração passa por um ponto de
máximo
53Distribuição típica para F(PM)
- A área hachurada sob a curva de F(PM) para ? 1
representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE
constituído de todos os compostos com peso
molecular entre Mn-1 e Mn.
54Simplificando a Função Gama
- Para ?1, a função de distribuição F(PM) passa
a ser - pois
- ou seja, a função de distribuição gama se reduz
à função de distribuição exponencial, que pode
ser escrita como -
EQUAÇÃO 4
55Simplificando a Função Gama
- Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e
integrando-se, obtém-se -
EQUAÇÃO 5 -
- Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e
integrando-se, obtém-se -
EQUAÇÃO 6
56Simplificando a Função Gama
- A equação 5 pode ser escrita na forma
logarítmica e assumindo-se Mn - Mn-1 100 - 86
14, obtém-se -
EQUAÇÃO 7 -
- A equação 7 pode então ser escrita como
- onde