AULA 12 - PowerPoint PPT Presentation

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AULA 12

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Title: Slide 1 Author: glauber Last modified by: Fernando_Pessoa Created Date: 12/15/2004 6:10:41 PM Document presentation format: Apresenta o na tela – PowerPoint PPT presentation

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Title: AULA 12


1
AULA 12
  • Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
  • TPQBq
  • ESCOLA DE QUÍMICA
  • UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

2
Caracterização de Fluido de Petróleo
  • As equações de estado cúbicas são capazes de
    descrever o comportamento de fases e as
    propriedades volumétricas, tanto de substâncias
    puras quanto de misturas (regras de mistura)
  • Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos dos
    reservatórios de petróleo?

3
Caracterização de Fluido de Petróleo
  • Os fluidos dos reservatórios de petróleo são
    constituídos de milhares de componentes e sua
    composição é muito variável de óleo para óleo
  • Conseqüências
  • Não é possível a total identificação dos
    componentes, o que permitiria a descrição
    completa do comportamento de fases e das
    propriedades volumétricas do fluido
  • O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema
    com tantos componentes levaria muito tempo e
    inviabilizaria na prática as simulações dos
    reservatórios

4
Constituição do Óleo
  • Descrição individual hidrocarbonetos até C6
  • Gases inorgânicos N2, CO2 e H2S
  • Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9 benzeno,
    tolueno, ciclohexano, xileno, etc.
  • Frações mais pesadas grupos de hidrocarbonetos,
    determinados a partir dos seus pontos de
    ebulição, usando-se destilação ou cromatografia
    gasosa

5
Equações de Estado Cúbicas (EEC)
  • Propriedades críticas (dados de entrada)
  • Tc, Pc, Vc, Zc, ?
  • Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos
    de petróleo usando as EEC é preciso conhecer as
    propriedades críticas dos componentes ou das
    frações
  • Quando essas propriedades não estão disponíveis,
    são usadas correlações empíricas em termos de
    gravidade específica (S), temperatura normal de
    ebulição (Tb) e peso molecular (PM) das frações
    de hidrocarbonetos

6
Temperatura Normal de Ebulição
  • Exemplo A fração C9 compreende todos os
    hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja
    temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb
    do n-C8 e a Tb do n-C9.

7
Fator de Watson (Kw)
  • Tb é a temperatura normal de ebulição (K)
  • S é a gravidade específica
  • Parafinas 12,5 lt Kw lt 13,5
  • Naftênicos 11,0 lt Kw lt 12,5
  • Aromáticos 8,5 lt Kw lt 11,0

8
Fator de Watson (Kw)
9
Fator de Watson da Mistura
  • Correlação de Riazi-Daubert
  • OBS Essa correlação é particularmente útil
    quando não se conhece a temperatura de ebulição,
    como por exemplo para as frações pesadas. Porém,
    a precisão cai para PMgt300

10
Densidade X No. Carbonos
11
Correlações de Lee-Kesler
12
Correlação de Edmister
  • Fator acêntrico

13
Correlações de Riazi-Daubert
  • ?1 e ?2 podem ser quaisquer parâmetros
    característicos das forças intermoleculares e do
    tamanho molecular de uma substância. Ex. Tb e
    PM, Tb e S, etc.

14
Correlações de Riazi-Daubert
  • Constantes da correlação, para 70ltPMlt300 e
    300ltTblt610K

15
Correlações de Twu
  • Consiste em primeiro correlacionar as
    propriedades das normal parafinas como referência
    e depois estender essas correlações para as
    frações de petróleo. Para isso, faz-se a
    diferença entre a gravidade específica da fração
    de hidrocarbonetos e a gravidade específica da
    n-parafina para o mesmo valor da temperatura de
    ebulição

16
Correlações de Twu
  • O subscrito p identifica as propriedades das
    n-parafinas

17
Correlações de Twu
  • O peso molecular das parafinas é calculado de
    forma implícita, pelas seguintes relações

18
Correlações de Twu
  • Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
    correlações
  • TEMPERATURA CRÍTICA

19
Correlações de Twu
  • Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
    correlações
  • VOLUME CRÍTICO

20
Correlações de Twu
  • Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
    correlações
  • PRESSÃO CRÍTICA

21
Correlações de Twu
  • Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
    correlações
  • PESO MOLECULAR

22
Influência das propriedades críticas no cálculo
de PB usando SRK
23
Influência das propriedades críticas no cálculo
da densidade usando SRK
24
Observação
  • Essas correlações foram desenvolvidas para
    caracterizar as frações de petróleo a partir do
    agrupamento por número de carbono. Porém, não
    se recomenda sua aplicação para frações cujos
    pontos de ebulição estejam numa faixa muito larga
    (C7). Essas frações mais pesadas (heavy ends)
    são caracterizadas usando-se outras metodologias.

25
Caracterização de Frações Pesadas
  • Descrição Discreta X Descrição Contínua
  • D. Discreta componentes ou grupos de componentes
    considerados individualmente (somatórios)
  • D. Contínua propriedades dos componentes são
    funções matemáticas continuas (integrais)
  • Grande vantagem extrapolação do cálculo das
    propriedade quando não há dados experimentais
    disponíveis

26
Distribuição de grupos por número de carbonos no
óleo do Mar do Norte
27
Caracterização de Frações Pesadas
  • Abordagem típica
  • DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA
  • Descrição Discreta componentes leves
  • Descrição Contínua componentes pesados (C7)

28
Caracterização de Frações Pesadas
  • Descrição em função do número de carbonos
  • Correlação de KATZ
  • onde xCn é fração molar do grupo Cn
  • Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear
    entre o logaritmo da fração molar e o número de
    carbonos
  • onde A e B são
    constantes específicas de cada óleo

29
Caracterização de Frações Pesadas
  • Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais
    conveniente expressar a concentração em função de
    outras propriedades, como o peso molecular, ao
    invés do número de carbonos
  • onde ? é um parâmetro que depende da natureza
    química do grupo. Para a maioria dos casos, ?4.
  • Essa correlação sugere que a fração molar (ou
    fração mássica) pode ser expressa em termos do
    peso molecular, ao invés do número de carbonos

30
Exemplo
  • A concentração total da fração C7 de um óleo tem
    a seguinte composição

Estenda a análise até C30 em função do número de
carbonos
31
Solução do Exemplo
  • Usando-se os dados da tabela (excluindo C16) é
    possível construir o gráfico do logaritmo da
    fração molar em função do peso molecular

Assumindo-se uma relação praticamente linear
entre o logaritmo da fração molar e o peso
molecular, faz-se a regressão linear desses dados
e obtém-se
32
Solução do Exemplo
  • O peso molecular (PM) e a gravidade específica
    (S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir da
    tabela de propriedades generalizadas.
  • Substituindo-se os valores de PM na correlação
    obtida, calculam-se os valores das frações
    molares dos grupos C16 a C29 , conforme tabela a
    seguir.

33
Solução do Exemplo
34
Solução do Exemplo
  • A fração molar do C30 é calculada por
    diferença
  • O peso molecular da fração C7 e a gravidade
    específica permanecem os mesmos quando se abre a
    fração até C30
  • Logo, obtém-se

35
Solução do Exemplo
  • O volume da fração C7 pode ser considerado
    igual à soma dos volumes de todos os componentes.
    Logo, uma abordagem análoga à usada para o peso
    molecular pode ser usada para calcular a
    gravidade específica da fração C30
  • Logo, obtém-se

36
Solução do Exemplo
  • O balanço volumétrico para a fração C7 resulta
    em
  • Logo, obtém-se

37
Observação
  • Quando a análise quantitativa da fração C7 não
    está disponível, as constantes A e B da
    correlação entre o logaritmo da fração molar e o
    peso molecular podem ser determinadas
    resolvendo-se o seguinte sistema de equações
    resultantes do balanço de massa
  • onde CN é o número de carbonos do componente
    mais pesado da mistura

38
Descrição Contínua das Frações Pesadas
  • A abordagem apresentada anteriormente para a
    descrição das frações pesadas do petróleo, onde a
    concentração é uma função do número de carbono de
    cada fração, é essencialmente uma representação
    DISCRETA. Isto porque essa função só é válida
    para um número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9,
    etc.).
  • Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa
    função calcula o valor da integral da
    concentração entre os limites Cn-1 e Cn

  • i se refere a todos

  • os componentes

39
Descrição Contínua das Frações Pesadas
  • A abordagem contínua é mais apropriada para a
    descrição das frações pesadas do petróleo, pois,
    ao invés de considerar a concentração como uma
    função do número de carbono de cada fração, é
    considerada a distribuição de concentração de
    todos os componentes.
  • Na prática, a abordagem contínua é mais
    realista, porque permite descrever a verdadeira
    característica dos fluidos de petróleo,
    constituídos de vários compostos, cujas
    propriedades variam tão gradualmente que não é
    possível identificá-las individualmente.


40
Exemplo Prático de Descrição Contínua das Frações
Pesadas
  • Esse cromatograma mostra que os grupos de
    carbono identificados nos laboratórios são
    determinados a partir da integração dos compostos
    presentes em cada grupo. Por exemplo, a
    concentração do grupo C10 é calculada como a área
    sob a curva compreendida entre nC9 e nC10.


41
Descrição Contínua das Frações Pesadas
  • A função de distribuição contínua dos componentes
    F(I) é dada por
  • onde x é a concentração total de todos os I
    componentes.
  • Se todos os componentes de um fluido são
    descritos pela abordagem contínua, tem-se que
  • Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua,
    ou seja, a descrição continua é aplicada apenas
    às frações pesadas (gtC7), e a concentração da
    fração pesada (xP)é dada por


42
Observação
  • A função de distribuição F(I) é normalmente
    escolhida de forma que o valor da sua integral
    seja igual a 1. Logo, esse valor deve ser
    considerado de forma relativa, já que a
    concentração se refere apenas à fração pesada.
    Nesse caso, para se conhecer a concentração real
    dos constituintes da fração pesada na mistura
    deve-se multiplicar a concentração relativa pelo
    valor de xP, normalizando-se as suas
    concentrações.

43
Função de Distribuição Contínua
  • A função de distribuição contínua (ou
    probabilidade de ocorrência) dos componentes F(I)
    normalmente é expressa como distribuição molar,
    embora possa ser usada numa base mássica
    (cromatografia) ou volumétrica (destilação).
  • A variável I pode ser qualquer propriedade que
    caracterize os constituintes da mistura, como o
    número de carbono, o peso molecular, a
    temperatura de ebulição, etc.
  • F(I) é válida para todos os valores de I
    dentro da faixa de componentes identificados, ao
    contrário da função discreta que só pode ser
    avaliada para cada número de carbono.

44
Função de Distribuição Contínua
  • A fração molar de cada grupo Cn (ou
    pseudocomponente) é determinada por integração da
    função de distribuição contínua entre os limites
    de n-1 e n
  • Se I PM (peso molecular), essa equação passa a
    ser

  • EQUAÇÃO 1
  • que representa a área sob a curva de F(PM) x PM
    entre PMn-1 e PMn

45
Função de Distribuição Contínua
  • Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou
    pseudocomponente) é determinado por integração da
    seguinte função entre os limites de n-1 e n

  • EQUAÇÃO 2
  • Para se resolver essa equação é preciso conhecer
    ou especificar uma função de distribuição
    contínua para F(PM). A estatística fornece várias
    funções de distribuição contínuas exponencial,
    normal, log-normal, Weibull, gama, etc.

46
Função de Distribuição Normal
47
Função de Distribuição Log-Normal
48
Função Gama
  • A função de distribuição contínua mais
    utilizada para fluidos de petróleo é a função de
    probabilidade GAMA. Assim, usando-se o peso
    molecular como variável, tem-se que

  • EQUAÇÃO 3
  • onde ?(?) é a função gama, definida como
  • ? é o menor peso molecular da distribuição,
  • ? e ? são parâmetros de forma da distribuição

49
Função Gama
  • A média e a variância da função de distribuição
    contínua F(PM) são dadas respectivamente por
  • Combinando-se essas 2 expressões obtém-se
  • onde ? é o peso molecular médio da fração
    contínua,
  • constituída dos compostos com peso molecular
    variando de ?
  • ao infinito

50
Função Gama
  • Para valores de 1? ? ?2, a função gama pode
    ser calculada através da seguinte expressão
  • onde Ai são os parâmetros dessa aproximação
    polinomial.
  • A1 -0,577191652 A5
    -0,756704078
  • A2 0,988205891 A6
    0,482199394
  • A3 -0,897056937 A7
    -0,193527818
  • A4 0,918206857 A8
    0,035868343
  • Para valores de ? ?1 ou ??2, a função gama pode
    ser calculada através da seguinte fórmula de
    recorrência

51
Observação
  • A função de distribuição gama é geralmente usada
    para descrever a fração C7 com seus parâmetros
    ajustados por regressão dos dados experimentais
    disponíveis para os grupos de carbono.
    Baseando-se na definição de C7, o valor de ?
    deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos
    moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se
    considerar ? como um parâmetro de ajuste fino,
    e na ausência de dados experimentais dos grupos
    de carbono assume-se que ?90.

52
Distribuição típica para F(PM)
  • A figura abaixo ilustra uma distribuição típica
    da função F(PM), com 0,5 ? ? ? 2,5, para a fração
    C7 com PM(C7)200 e ?92.

Valores de ? ? 1 representam misturas cuja
concentração decresce continuamente, enquanto
para ??1 a concentração passa por um ponto de
máximo
53
Distribuição típica para F(PM)
  • A área hachurada sob a curva de F(PM) para ? 1
    representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE
    constituído de todos os compostos com peso
    molecular entre Mn-1 e Mn.

54
Simplificando a Função Gama
  • Para ?1, a função de distribuição F(PM) passa
    a ser
  • pois
  • ou seja, a função de distribuição gama se reduz
    à função de distribuição exponencial, que pode
    ser escrita como

  • EQUAÇÃO 4

55
Simplificando a Função Gama
  • Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e
    integrando-se, obtém-se

  • EQUAÇÃO 5
  • Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e
    integrando-se, obtém-se

  • EQUAÇÃO 6

56
Simplificando a Função Gama
  • A equação 5 pode ser escrita na forma
    logarítmica e assumindo-se Mn - Mn-1 100 - 86
    14, obtém-se

  • EQUAÇÃO 7
  • A equação 7 pode então ser escrita como
  • onde
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