Armando Beltr

1
Simulaciones computacionales de óxidos con
estructuras A2BO4 y A3O4 sometidos a altas
presiones
Armando Beltrán Departament de Química Física i
Analítica Universitat Jaume I, Castelló (España)
2
DETALLES DE LOS CÁLCULOS
Simulación CRYSTAL, metodología DFT (PBE, B3LYP,
)
optimizaciones automáticas con o sin P externa
3
ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl2O4 BAJO
CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
Optimización de la geometría
G E PV - TS E PV H E G - PV
?
Obtención de la curvas ET-V ET-P o P-V
?
programa GIBBS2 Obtención de la EOS
COMPRESIBILIDADES LINEALES
4
Estructura Espinela Ordenamiento cúbico centrado
en las caras de iones oxígeno. La celda unidad
tiene 32 iones O2-, con 64 sitios tetraédricos, y
32 octaédricos, ocupados por cationes A2 (A
Mg, Fe, Ca, Zn, etc.) y B3 (B Al, Fe, etc.).
La formula general de la espinela se representa
como AII BIII2 O4. Cuando los iones A2 ocupan
1/8 de los huecos tetraédricos disponibles y los
iones B3 ocupan 1/2 de los huecos octaédricos
disponibles, la estructura es llamada espinela
normal, ejemplo MgAl2O4. Se trata de un
ordenamiento muy estable en términos de
coordinación con disposición tetraédrica
alrededor de un catión divalente y octaédrica
alrededor del catión trivalente.
5
Estructura Espinela

• Espinela AB2X4 (A2, B3, X2-).
• Grupo espacial cúbico
• Celda unidad
• 56 átomos
• estructura fcc de X2- (u, u, u) (uideal0.25)
• A2 ? 1/8 de los 64 sitios tetraédricos (1/8,
  1/8, 1/8)
• B3 ? 1/2 de los 32 sitios octaédricos (1/2,
  1/2, 1/2)

c
c
b
b
a
a
6
ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl2O4 BAJO
CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
A. Beltrána, L. Graciaa, J. Andrésa, R. Francob,
J. M. Reciob
a Departament de Química Física i Analítica,
Universitat Jaume I, Castelló, España b
Departamento de Química Física y Analítica,
Universidad de Oviedo, Oviedo, España
Stability of MgAl2O4 under High-Pressure
Conditions High Pressure Research 22, 447
(2002) "Quantum mechanical simulation of MgAl2O4
under High-pressure" Phys. Rev. B 66, 224114
(2002)
7

• Poliedros de la Estructura Espinela AB2O4

8

• ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl2O4

150
100
50
tipo-titanita
MgOa-Al2O3
tipo-ferrita
?G (kJ/mol)
0
cúbica
-50
60
50
0
40
30
20
10
P(GPa)
MgO y ?-Al2O3
cúbica
Titanita (Cmcm)
Ferrita (Pnam)
9
ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl2O4 BAJO
CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
CONCLUSIONES

• Se observa que la presión actúa sobre el
  cristal incrementando la simetría global de sus
  poliedros y reduciendo la distorsión del
  empaquetamiento de oxígenos.

• El incremento del índice de coordinación de ión
  Mg2 es el que controla los cambios microscópicos
  involucrados en las transformaciones de fase.

10
En algunos casos, la mitad de los iones B3 se
intercambian con los iones A2. Esta estructura
se conoce como espinela inversa, ejemplo
NiFe2O4. En esta ordenación, 1/8 de los sitios
tetraédricos está ocupado por la mitad de los
iones B3 , mientras que el resto de los iones
B3 conjuntamente con los iones A2 iones ocupan
la mitad de los sitios octaédricos. Si la fórmula
general de la espinela normal se escribe
formula como (A)B2O4 ( ) y representando
coordinación tetraédrica y octaédrica, entonces
la fórmula general formula para la espinela
''inversa'' se escribe como (B)ABO4. Muchos
Óxidos Metálicos Mixtos tienen una distribución
catiónica entre estos dos extremos. La fórmula
general para esas estructuras se escribe como
(A1-xBx)B2-xAxO4, donde x es el parámetro de
inversión (O lt x lt 1).
11
Estudio Teórico sobre las Transiciones de Fase
Inducidas por la Presión en la Espinela Inversa
Zn2SnO4
L. Gracia, A. Beltrán, y J. Andrés
Departament de Química Física i Analítica,
Universitat Jaume I, E-12080 Castelló,
Spain MALTA Consolider Team
A Theoretical Study on the Pressure-Induced
Phase Transitions in the Inverse Spinel Structure
Zn2SnO4 J. Phys. Chem. C 110, 7740 (2011)
12
Estructura Espinela Inversa
a) Espinela Inversa (Imma)
Esta estructura espinela inversa I-ZTO contiene
tetraedros ZnO4 y octaedros ZnO6 o SnO6
alternándose en la red. Estructura ortorrómbica
Imma , a b aN /v2 y c aN , siendo aN el
parámetro a de la espinela normal, N-ZTO.
c
c
b
b
a
a
Espinela normal ( )
13
Parámetros de celda a , b y c , en Å y bulk
modulus a presión ambiente, B0, en GPa
Wyckoff Site x y z
Espinela Inversa Imma a 6.187 c 8.750 B 176.8 GPa B0' 4.2 Exp B 168.9 GPa B0' 4 Espinela Inversa Imma a 6.187 c 8.750 B 176.8 GPa B0' 4.2 Exp B 168.9 GPa B0' 4 Espinela Inversa Imma a 6.187 c 8.750 B 176.8 GPa B0' 4.2 Exp B 168.9 GPa B0' 4 Espinela Inversa Imma a 6.187 c 8.750 B 176.8 GPa B0' 4.2 Exp B 168.9 GPa B0' 4 Espinela Inversa Imma a 6.187 c 8.750 B 176.8 GPa B0' 4.2 Exp B 168.9 GPa B0' 4
Zn 4e 0 0.25 z0.125
Zn 4d 0.25 0.25 0.75
Sn 4b 0 0 0.5
O 8h 0 y0.517 z0.25
O 8i x0.273 0.25 z0.5
Espinela normal a 8.688 B0 193.4 GPa B0' 4 Exp a 8.61 Exp a 8.631 u?0.383 (u0.258) Espinela normal a 8.688 B0 193.4 GPa B0' 4 Exp a 8.61 Exp a 8.631 u?0.383 (u0.258) Espinela normal a 8.688 B0 193.4 GPa B0' 4 Exp a 8.61 Exp a 8.631 u?0.383 (u0.258) Espinela normal a 8.688 B0 193.4 GPa B0' 4 Exp a 8.61 Exp a 8.631 u?0.383 (u0.258) Espinela normal a 8.688 B0 193.4 GPa B0' 4 Exp a 8.61 Exp a 8.631 u?0.383 (u0.258)
Zn 16d 0.5 0.5 0.5
Sn 8a 0.125 0.125 0.125
O 32e u0.255 u0.255 u0.255
Zn/Sn
Zn
14
b)
a)
c)
d)
c
c
c
c
c
c
b
b
b
b
a
a
b
b
a
a
a
a
a) Espinela Inversa (Imma) b) Tipo Titanita
(Cmcm) c) Tipo Ferrita (Pnam) d)
Tipo Sr2PbO4 (Pbam)
15
54 GPa
39 GPa
12 GPa
16
Estudio Teórico del comportamiento a Alta Presión
del Ag2MoO4
A. Beltrána, L. Graciaa,b, E. Longob y J. Andrésa
aDepartament de Química Física i Analítica,
Universitat Jaume I, E-12080 Castelló,
Spain aMALTA Consolider Team bINCTMN, Institute
of Chemistry, Universidade Estadual Paulista,
Araraquara, SP, Brazil
17
Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
18
Fig 2. X-ray diffraction patterns of Ag2MoO4 at
high pressure. The indices correspond to the
cubic phase. The diffraction peaks labeled with
t in the 5.7 GPa pattern correspond to those of
the high pressure phase. The inset shows the
Rietveld fitted pattern at 2.3 GPa.
Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
19
Two new weak peaks are found in the diffraction
pattern at 2.3 GPa, whose intensities grow as
pressure is increased. In addition, several new
peaks could be seen in the 5.7 GPa pattern, while
the diffraction peaks of the cubic phase
persisted with reduced intensity. This suggests
appearance of a new phase at high pressure that
coexists with the cubic phase over a range of
pressures. The new set of diffraction peaks could
be indexed to a tetragonal structure with  a
10.805(5) and c 7.691(7) Å at 5.7 GPa. It may
be pointed out that these are quite different
from those reported for the tetragonal a-phase (a
8.63 and c 12.0 Å) at ambient. Attempts were
also made to confirm if the high-pressure phase
is same as the a-phase by indexing the new
diffraction peaks according to those of the
a-phase. However, this exercise resulted in an
order of magnitude larger standard errors in the
cell parameters than those given above. For
example, at 5.7 GPa the cell parameters turned
out to be  a 8.58(7) and c 11.7(1) Å.
Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
20
Vibrational properties The total irreducible
representation for optical phonons is
GoptA1gEg3F2g4F1uF1g2A2u2Eu2F2u. There
are 5 Raman active (A1gEg3F2g) and four IR
active (F1u) phonons.
Fig. 7. Raman spectra of Ag2MoO4 at different
pressures. At 47 GPa, no Raman spectrum could be
observed due to insufficient intensity
Fig. 8. (a) Mode frequencies of Ag2MoO4 as a
function of pressure. Open symbols correspond to
the modes in the high-pressure tetragonal phase.
(b) The shift of Raman modes with respect to the
ambient pressure values in the cubic spinel phase
20
21
Los cálculos realizados con el programa
CRYSTAL09. Se utilizó el método híbrido B3LYP
estándar. Ag, Mo y O descritos con las bases
HAYWSC-311(d31)G , HAYWSC- 311(d31)G y
6-31G, respectivamente, donde HAYWSC
representa los pseudopotenciales no relativistas
small core de Hay y White Para considerar el
efecto de la presión en este sistema, se
optimizan los parámetros geométricos incluyendo
las posiciones internas de todas las fases, a un
número de presiones externas fijas (opción
EXTPRESS), dentro del rango de -5 a 40 GPa. Los
valores (E, P, V) calculados se utilizan para
minimizar la entalpía con respecto a V a valores
seleccionados de presiones en el rango -5-40
GPa. El cálculo de frecuencias vibracionales en
CRYSTAL se realiza en el punto G con la
aproximación harmónica, y la matriz dinámica se
calcula mediante la evaluación numérica de la
primera derivada de los gradientes atómicos
analíticos
22
Podemos predecir las estructuras de Óxidos
Metálicos Mixtos basándonos simplemente en la
relación de radios de los cationes. Se toma una
lista de estructuras y los radios de los iones
presentes en ellas. Los radios de dos de los
iones presentes en un compuesto dado se
representan uno frente al otro. Se ha comprobado
que compuestos con estructura similar se agrupan
juntos. En la Figura, se representan compuestos
de tipo A2BO4 (donde B es un metal con mayor
valencia que A) en función de los radios de A y
de B. En estos materiales, los iones óxido forman
un determinado empaquetamiento compacto y los
tamaños de A y B deciden cómo se ajustan en él.
En base a los campos de la Figura siguiente, se
pueden predecir estructuras de materiales
nuevos con valores de rA y rB conocidos.
23
a?
b
Fig. Classification of the structures of A2BO4
ionic minerals as a function of cation radii.
http//what-when-how.com/nanoscience-and-anotechno
logy/mixed-metal-oxide-nanoparticles-part-2-nanote
chnology
24
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11649
25
d)
a)
c)
b)
a) espinela cúbica (b), b) espinela
inversa P 4122 , c) Ag2Mo2O7 triclínica d)
Ag2MoO4 tipo K2NiF4
26
Tabla 1.- Parámetro a de la celda unidad,
distancias metal-oxígeno, bulk modulus, B0,
y su primera derivada respecto a la
presión B0 del b-Ag2MoO4.  
  P (GPa) a (Å) u(O) d(Ag-O) x 6 (Å) d(Mo-O) x 4 (Å) B0 (GPa) B0
exp a ambiente 9.3127       124 113 109 1.5 1.3 4 (fijo) 5 (fijo)
  2.3 9.264 0.2318        
calculado   ambiente   9.4274   0.2345   2.5115   1.7880   86.8 103.6 5.7 4 (fijo)
  5 9.2714 0.2359 2.4551 1.7816    
  10 9.1508 0.2370 2.4121 1.7759    
  15 9.0516 0.2379 2.3771 1.7706    
  20 8.9666 0.2387 2.3475 1.7657    
  25 8.8924 0.2393 2.3219 1.7609    
  30 8.8264 0.2399 2.2993 1.7564    
  35 8.7672 0.2404 2.2791 1.7523    
  40 8.7133 0.2408 2.2610 1.7482    
  45 8.6637 0.2412 2.2445 1.7441    
  50 8.6179 0.2416 2.2294 1.7402    
 
Enlace Mo-O
0 - 6 GPa , 7.27 10-4 GPa-1
10 - 50 GPa , 5.03 10-4 GPa-1
Enlace Ag-O
0 - 6 GPa , 4.37 10-3 GPa-1
10 - 50 GPa , 1.99 10-3 GPa-1
a Arora, A. K. Nithya, R. Misra, S. Yagi, T.
Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
27
los átomos de Mo ocupan las posiciones Wyckoff
2(a) (0,0,0) en el centro de un octaedro
distorsionado (en gris), los átomos de Ag están
localizados en las posiciones Wyckoff 4(e)
(0,0,z) con coordinación 9 con 3 (144)
distancias Ag-O distintas (en azul)
Tabla 2.- Estructura Ag2MoO4 tetragonal
tipo-K2NiF4
P (GPa) a (Å) c (Å) V (Å3) d1(x1)Ag-0 (Å) d2(x4)Ag-0 (Å) d3(x4)Ag-0 (Å) d1(x2) Mo-O (Å) d2(x4) Mo-O (Å)
ambiente 3.8991 12.6532 192.37 2.3119 2.7700 2.8954 1.8739 1.9495
1 3.8950 12.5895 191.00 2.3035 2.7653 2.8784 1.8718 1.9475
5 3.8730 12.3993 185.99 2.2667 2.7461 2.8331 1.8649 1.9365
10 3.8464 12.2126 180.68 2.2330 2.7243 2.7855 1.8582 1.9232
15 3.8216 12.0470 175.94 2.2030 2.7048 2.7436 1.8517 1.9108
20 3.7986 11.9146 171.92 2.1780 2.6874 2.7100 1.8462 1.8993
25 3.7753 11.7997 168.18 2.1546 2.6703 2.6811 1.8413 1.8876
30 3.7558 11.6916 164.92 2.1347 2.6535 2.6560 1.8364 1.8779
35 3.7391 11.5794 161.89 2.1160 2.6249 2.6440 1.8312 1.8696
40 3.7204 11.5077 159.28 2.1004 2.6067 2.6307 1.8273 1.8602
45 3.7068 11.3993 156.63 2.0835 2.5791 2.6212 1.8226 1.8534
50 3.6887 11.3512 154.45 2.0714 2.5667 2.6086 1.8193 1.8444
 
28
Tabla 3.- Estructuras P 4122 Ag2MoO4 normal e
inversa optimizadas a presión ambiente
  Wyckoff Site x y z
P4122 normal a (Å) 6.6735 c (Å) 9.4041 V(Å3) 418.82 P4122 normal a (Å) 6.6735 c (Å) 9.4041 V(Å3) 418.82 P4122 normal a (Å) 6.6735 c (Å) 9.4041 V(Å3) 418.82 P4122 normal a (Å) 6.6735 c (Å) 9.4041 V(Å3) 418.82 P4122 normal a (Å) 6.6735 c (Å) 9.4041 V(Å3) 418.82
Ag 4a 0 0.2503 0
Ag 4b 0.5 0.2501 0
Mo 4c 0.2501 0.2501 0.375
O 8d 0.0314 0.2499 0.2650
O 8d 0.4683 0.2499 0.2649
P4122 inversa a (Å) 6.6476 c (Å) 8.5547 V(Å3) 412.93 P4122 inversa a (Å) 6.6476 c (Å) 8.5547 V(Å3) 412.93 P4122 inversa a (Å) 6.6476 c (Å) 8.5547 V(Å3) 412.93 P4122 inversa a (Å) 6.6476 c (Å) 8.5547 V(Å3) 412.93 P4122 inversa a (Å) 6.6476 c (Å) 8.5547 V(Å3) 412.93
Ag 4b 0.5 0.2609 0
Ag 4c 0.2525 0.2525 0.375
Mo 4a 0 0.2531 0
O 8d -0.4193 0.1966 0.2815
O 8d -0.1948 0.2008 0.2210
 
29
32 GPa
15 GPa
30
Propiedades vibracionales
a) Frecuencias Raman del b-Ag2MoO4 en function
de la presión
b) Desplazamiento de los modos Raman respecto de
los valores a presión ambiente
31
Tabla 4.- Coeficientes de presión y parámetros de
Grüneisen de los modos Raman activos.
Experimental a
Arora, A. K. Nithya, R. Misra, S. Yagi, T.
Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
b Liu, E. Y. Wang, W. Z. Gao, Y. M.
Jia, J. H. Tribology Letters 2012, 47, 21.
c
Fodjo, E. K. Li, D.-W. Marius, N. P. Albert,
T. Long, Y.-T. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 2558.
Modo frecuencia (cm-1) Coeficiente-P (cm-1/GPa) Parámetro de Grüneisen (g)
F2g 89 1.59 1.85
Eg 279 278 a 278 b 272 c 0.77 0.24 a 0.29 0.10 a
F2g 367 352 a 354 b 348 c 0.99 1.50 a 0.23 0.48 a
F2g 790 761 a 764 b 756 c 3.13 4.08 a 0.41 0.61 a
A1g 895 873 a 873 b 870 c 2.31 2.10 a 0.27 0.27 a
g B0 ? ln? / ?P
32
El modo A1g a 895 cm-1 corresponde a la vibración
de stretching simétrico del enlace MoO de las
unidades MoO4, mientras el modo F2g (T2g) a 790
cm-1 a su stretching asimétrico, ambos modos
varían mucho con la presión. El modo F2g (T2g)
que encontramos a 367 cm-1 corresponde al
bending de la unidad MoO4. El modo Eg a 279
cm-1 es un modo de red con vibraciones de los
cationes Ag. En modo F2g (T2g) a 89 cm-1
involucra también cationes Ag, pero no se detecta
experimentalmente. Los elevados coeficientes de
presión de los modos stretching sugieren que
los tetraedros MoO4 se pueden comprimir
fácilmente, mientras que el bajo valor del
coeficiente de presión del modo de red Eg indica
que las vibraciones que implican cationes Ag son
menos sensibles a la presión.
33
La celda primitiva de la estructura tetragonal
(P4122) contiene 4 unidades Ag2MoO4. Esto lleva
a un total de 84 grados vibracionales de
libertad, el doble de los de la estructura
espinela cúbica La teoría de grupos conduce para
la estructura tetragonal (P4122) a 36 modos Raman
activos G 6A1 7B1 8B2 15 E Para la
estructura (P4122) inversa obtenemos 3 modos
Raman activos alrededor o encima de 800 cm-1.
Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm-1) ,
coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen
(g) para la estructura P4122 inversa.
P (GPa) B1 E A1
ambiente 790 804 817
2 795 807 820
4 799 810 822
6 803 813 825
10 811 821 832
12.5 815 823 834
15 820 829 841
17.5 824 830 843
20 828 833 846
25 837 842 856
30 845 849 864
Coeficiente de P cm-1/GPa 1.84   1.51   1.56  
g 0.17 0.14 0.14
34
Los modos B1 y E corresponden al stretching de
los enlaces Mo-O y al bending de los ángulos
Mo-O-Ag. El modo A1 muestra un comportamiento
curioso, de 0 a 6 GPa este modo consiste en el
stretching de los enlaces Mo-O y el bending
de los ángulos Mo-O-Ag, mientras que por encima
de 10 GPa sólo el stretching de los enlaces
Mo-O de los octaedros MoO6 distorsionados.
Obtenemos para el modo A1 un coeficiente de
presión de 1.56 cm-1/GPa similar al valor de 1.69
cm-1/GPa para el modo 841 cm-1 que Arora et al.
encuentran encima de 6 GPa y que asocian a una
estructura tetragonal.
35
Para la estructura tetragonal (P4122) normal
encontramos un total de 5 modos Raman activos por
encima de 800 cm-1.
Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm-1),
coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen
(g) para la estructura P4122 normal.
P (GPa) E B1 E E A 1
ambiente 811 819 869 887 896
2 820 827 878 894 903
4 828 835 885 900 908
6 836 842 893 906 914
10 850 856 906 916 925
12.5 859 865 915 923 931
15 868 873 922 929 937
17.5 876 881 930 936 943
20 884 889 937 942 949
25 900 904 950 955 963
30 915 919 962 968 974
Coeficiente de P cm-1/GPa 3.45   3.33   3.10   2.67   2.60  
g 0.43 0.41 0.36 0.30 0.29
36
Estas cinco vibraciones corresponden a modos
stretching de la unidad MoO4. Aquí también el
modo A1 muestra un comportamiento distinto
presiones por encima o debajo de 6 GPa, hasta 6
GPa corresponde al stretching simétrico de las
unidades MoO4, mientras que a P 10 GPa
consiste en el stretching de los enlaces Mo-O y
al bending de los ángulos Mo-O-Ag . Para este
modo A1 obtenemos una frecuencia y un coeficiente
de presión similares a los del modo A1g de la
espinela cúbica . La existencia de un mayor
número de frecuencias puede explicar el
ensanchamiento de las señales observado en el
espectro Raman.
37
Propiedades electrónicas
b NS IS
ag (eV) 1.86 1.82 1.38
38
Estructura de bandas y DOS a 0 GPa del b-Ag2MoO4
 
Recientemente Li et ala han sintetizado
microestructuras en forma de cubo de Ag2MoO4 y
deducido una band gap de 3.37 eV. a Li, Z. Q.
CHEN, X. T. XUE, Z.-L. Sci China Chem 2013, 56,
443
39
Estructura de bandas y DOS a 15 GPa de la
espinela inversa Ag2MoO4
 
40
(P 2 GPa) espinela cúbica (b-Ag2MoO4) ?
olivino ?
(6 GPa lt P lt15 GPa) espinela tetragonal P 41222
normal e inversa ?
(P 15 GPa) estructura espinela tetragonal
inversa
? (P 32 GPa) Ag2MoO4 tipo K2NiF4
41
Canales de descomposición
 
42
 
43
Tabla 7.- Estructura Ag2Mo2O7. Parámetros de
celda (Å), ángulos (º). En
corchetes valores experimentales
a 6.1684 b 7.5989, c 7.7751, a 110.19, b93.31, g 113.73 6.095 7.501 7.681 110.4 93.3 113.5 a 6.1684 b 7.5989, c 7.7751, a 110.19, b93.31, g 113.73 6.095 7.501 7.681 110.4 93.3 113.5 a 6.1684 b 7.5989, c 7.7751, a 110.19, b93.31, g 113.73 6.095 7.501 7.681 110.4 93.3 113.5 a 6.1684 b 7.5989, c 7.7751, a 110.19, b93.31, g 113.73 6.095 7.501 7.681 110.4 93.3 113.5 a 6.1684 b 7.5989, c 7.7751, a 110.19, b93.31, g 113.73 6.095 7.501 7.681 110.4 93.3 113.5
  Site x y z
Mo 2i 0.75806 0.7576 0.27270 0.2716 0.45667 0.4556
Mo 2i 0.33231 0.3297 0.33848 0.3298 0.25062 0.2517
Ag 2i 0.23189 0.2273 0.75801 0.7375 0.03679 0.0378
Ag 2i 0.21112 0.2155 0.21013 0.2216 0.73002 0.7331
O 2i 0.62349 0.6264 0.02062 0.0151 0.27372 0.2777
O 2i 0.16286 0.1593 0.06836 0.0566 0.17191 0.1684
O 2i 0.15220 0.1474 0.76835 0.7607 0.35028 0.3422
O 2i 0.49497 0.4912 0.33292 0.3297 0.53182 0.5300
O 2i 0.64024 0.6409 0.37168 0.3672 0.23268 0.2327
O 2i 0.07437 0.0767 0.38436 0.3845 0.39507 0.3954
O 2i 0.24774 0.2477 0.40304 0.4015 0.06914 0.0714
 
44
?H(Hartree)
12 GPa
18 GPa
P (GPa)
45
La celda primitiva de la estructura contiene
dos Ag2Mo2O7. Hay un total de 66 grados
vibracionales de libertad. La teoría de grupos
predice para la estructura triclínica ( ) 3
modos activos Raman Ag para cada posición 2i,
esto es G 33 Ag
Tabla 8.- Frecuencias (cm-1) de los 33 modos
activos Raman Ag Los modes
se clasifican en (S) Stretching (B) Bending
(O) Otro.
(?) significa que el modo es
probablemente rotacional
48 (?) 52 (?) 58 (?) 63 (?) 67 (?) 88 (?) 95 (?)
112 (O) (B)OMoO 137 (O) 156 (O) (B)OMoO 165 (B) OAgO 187 (B) OMoO 198 (O) 223 (B) OMoO
234 (O) 251 (O) (B)OMoO 257 (B)OMoO (S)AgOMo 301 (B) OMoO 321 (B) OMoO 345 (B)OMoO (S)OMo 359 (B) OMoO
378 (B)OMoO (B)AgOMo 404 (O) (B)OMoO 423 (B)OMoO (S)OMo 466 (B) OMoO 510 (B)OMoO (S)OMo 613 (S) MoO 679 (S) OMo
752 (S) OMo 857 (S) OMo 862 (S) OMo 912 (S) OMo 952 (S) OMo    
46
(P 2 GPa) espinela cúbica (b-Ag2MoO4) ?
olivino ?
( P gt 12 GPa) mezcla de Ag2O Ag2Mo2O7 ?
(P 18 GPa) estructura espinela tetragonal
inversa
47
El cálculo de frecuencias vibracionales en el
punto G a distintas presiones permite además
estimar otras propiedades termodinámicas como la
entropía (S) , la contribución térmica a la
energía vibracional, ET, la energía del punto
cero, E0,. Podemos calcular aproximadamente la
entalpía libre, G, de la celda unidad, mediante
la expresión G EL E0 ET PV TS EL
energía electrónica P presión externa V
volumen de la celda unidad T 298.15 K Podemos
obtener la diferencia de entalpía libre, DG,
entre dos fases y así obtener las presiones de
transición sin necesidad de ajustar los datos EL,
V, P a una EOS
48
?G (eV)
17-18 GPa
P (GPa)
DG relativa a G(NS), NS espinela normal P4122
49
Cálculos de frecuencia de las estructuras Ag2O y
Ag2Mo2O7 a distintas presiones están
realizándose para caracterizar la posible
descomposición de Ag2MoO4 en Ag2O Ag2Mo2O7
continuará
50
Estudio de las propiedades eléctricas y
magnéticas del Co3O4
A. Beltrán , J. H. Dias da Silva and A.L J
Pereira
51
En condiciones ambientales, el Co3O4 es una
espinela cúbica normal con iones Co2 high-spin
(HS) (S 3/2 e4g t32g) en los sitios
tetraédricos y iones Co3 low-spin (LS) (S 0
t62g e0g ) en los sitios octaédricos de la red
cúbica compacta de aniones oxígeno. El Co3O4
muestra una transición magnética desde un estado
paramagnético a T alta a un estado ordenado
antiferromagnético (AFM) a baja temperatura, con
una temperatura de Neel , TN 30 K
Esquema del desdoblamiento debido al campo
cristalino del ion Co3 en un campo octaédrico
(izquierda) y del ion Co2 en un campo
tetraédrico (derecha)
52
 
J2
J1
Configuración AFM y coeficiente de acoplamiento
del Co3O4. J1 corresponde al acoplamiento
magnético entre los vecinos Co2 más próximos, y
J2 corresponde a los segundos Co2 más próximos.
53
Co3
Co2
O2-
Celda primitiva de la espinela Co3O4
54
experimental B3LYP G PBE0 G PBESol PBE
a AFM (Å) 8.0821 8.0941 8.0168 8.0204 8.1353
218 (4.3)
Eg (X) (eV) 1.6 -1.65 3.377 4.043 0.217 0.366
Eg (G) (eV) 1.6 -1.65 4.835 5.698 1.300 1.405
a FM (Å) 8.1240 8.0177 8.0291 8.1407
E AFM (eV) 0.00 0.00 0.00 0.00
E FM (eV) 4.5138 6.824 10-2 3.228 10-2 1.358 10-2
J (eV) - 6.26 10-4 -0.25 - 3.79 10-3 - 1.79 10-3 - 7.54 10-4
55
1.41eV
56
Co - CoO?
57
Our structural data refinement revealed a
structural transition from the normal spinel
structure at low pressures to a partially inverse
spinel structure at pressures above 17.7 GPa.
This transition may be caused by the interaction
of charges between tetrahedral and octahedral
sites via a charge transfer process
58
(No Transcript)
59
V (Å3)
E (Hartree)
La configuración AFM 4 es la más estable a
cualquier presión
60
Estamos en ello.
61
Publicaciones del grupo de QTC (UJI) sobre
espinelas 1.- A. Beltrán, J. A. Igualada, R.
Llusar and J. Andrés. MgAl2O4 Spinel Crystal
Structures. An Ab Initio Perturbed Ion Study.
International Journal of Quantum Chemistry.
Symposium 1995, 29, 685- 694 2.- A. Beltrán, L.
Gracia, J. Andrés, R. Franco and J. M. Recio.
Stability of MgAl2O4 under High-Pressure
Conditions. High Pressure Research 2002, 22,
447-450. 3.- L. Gracia, A. Beltrán, J. Andrés,
R. Franco and J. M. Recio. Quantum-mechanical
simulation of MgAl2O4 under high-pressure.
Physical Review B 2002, 66, 224114. 4.- P.
Mori-Sánchez, M. Marqués, A. Beltrán, J.Z. Jiang,
L. Gerward, and J.M. Recio. Origin of the low
compressibility in hard nitride spinels.
Physical Review B 2003, 68, 064115. 5.-
A.Waskowska, L. Gerward, J. Staun Olsen, M.
Feliz, R. Llusar, L. Gracia, M. Marqués, and J.
M. Recio. High-pressure behavior of selenium
based spinels and related structures - an
experimental and theoretical study. J Phys.
Condens. Matter 2004, 16, 53. 6.- M.S.C. Câmara,
M.F.C. Gurgel, S.R. Lazaro, T.M. Boschi, P.S.
Pizani, E.R. Leite, A. Beltrán and E. Longo.
Room Temperature Photoluminescence of the
Li2ZnTi3O8 Spinel Experimental and Theoretical
Study. International Journal of Quantum
Chemistry 2005, 103, 580- 587. 7.- M. Anicete-
Santos, L. Gracia, A. Beltrán , J. Andrés, J.
A.Varela and E. Longo. Intercalation processes
and diffusion paths of lithium ions in
spinel-type structured Li1xTi2O4 Density
functional theory study. Physical Review B 2008,
77, 085112. 8.- L. Gracia, A. Beltrán, and J.
Andrés. A Theoretical Study on the
Pressure-induced Phase Transitions in Inverse
Spinel Structure Zn2SnO4. Journal of Physical
Chemistry C 2011, 115, 7740- 7746.