c

1
címlap
FEMTOKÉMIA
Molekulák dinamikájánakkísérleti megfigyelése és
szabályozása
2
idoskála 2
Mit jelent a femtokémia kifejezés?
másodperc
3
idoskála 3
kémiai történések mérési tartománya
4
idofelbontás
idofelbontás növekedése
36 év alatt 1011-szeres növekedés!!
erosített lézerek impulzus összenyomás
késleltetés
pikoszekundumos lézerek (gyurus
elrendezés)oszcilloszkóp, késleltetés
nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció)os
zcilloszkóp, késleltetés
villanófény-fotolízis relaxáció optikai
úthossz, oszcilloszkóp
áramlásos módszerek távolság beállítása
5
Zewail
Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas
1946-ban született Egyiptomban.Tanulmányai
Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd
Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D.
1974
197476 a University of California Berkely
munkatársa, 1976 a California Institute of
Technology munkatársa, 1990 professzor, a
kémiai-fizikai részleg vezetoje.Wolf-díj (1993),
Nobel-díj (1999). (Ki Kicsoda, 2000)
A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti
állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai
vizsgálataiért kapta.
6
történelem
Egy kis történelem kémiai reakciók dinamikájáról
Pfaundler ütközési elmélet és a
Maxwell-Boltzmann eloszlásalkalmazása reakciók
értelmezésére. Reakció csak egy
adottküszöbenergiánál nagyobb energiájú
molekulákkal történik
1867
Marcelin a Lagrange-Hamilton mechanikai
formalizmusés a Gibbs-féle statisztikus
termodinamika alkalmazásaN atomos reagáló
rendszer 2N dimenziós fázistérben
1914
Eyring és Polányi átmenetiállapot-elmélete(abszol
út sebességi elmélet, átmeneti komplex elmélet)N
atomos reagáló rendszer útja egy
potenciálfelületen
1935
7
történelem 2
Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása
John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte
1986
8
NaD szárnyak
Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása
9
NaD szárnyak 2
Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása
Na-D vonal intenzitása 1 szárnyak
intenzitása 0.000001
.....0.000002
D-vonal ?
OK az FNa2 átmeneti állapot élettartama kb. 10
13 s a detektálás ideje kb. 10 7 s,
és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti
állapotú molekulák
10
lézerfotolízis
Egy kis lézerkémia lézerfotolízis
Potenciális energia
magasabb gerjesztett állapot
gerjesztett állapot
alapállapot
A BC távolság
11
pump-probe
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássala
kísérleti berendezés
(1 fs 0.3 ?m fényút)
lézerekrol http//femto.chem.elte.hu/kinetika/Las
er/Laser.htm
12
pump-probe 1

Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássala
kísérleti berendezés
A kanadai Sherbrooke-i Egyetem1988-ban
létesített femtokémiai laboratóriuma
1 m
lézerekrol http//femto.chem.elte.hu/kinetika/Las
er/Laser.htm
13
pump-probe 2
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássala
kísérleti berendezés
lézerekrol http//femto.chem.elte.hu/kinetika/Las
er/Laser.htm
14
pump-probe 3
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássala
kísérleti berendezés
15
pump-probe 4
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássala
kísérleti berendezés
10 cm
Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai
laboratóriuma
16
Késleltetés 1
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássalaz
idobeli késleltetés
17
Késleltetés 2
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássalaz
idobeli késleltetés
18
Késleltetés 3
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássalaz
idobeli késleltetés
19
Késleltetés 4
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássalaz
idobeli késleltetés
20
pump-probe 5
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássala
kísérlet elve
rövid impulzus ? koherencia és szelektivitás
1 fs 0.3 ?m fényút
21
koherencia
inkoherens mozgás
koherens mozgás
22
pump-probe 6
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássalkís
érleti eredmények
23
konvolúció
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássalkís
érleti eredmények
a lézerimpulzus idoben is spektrálisan
is kiszélesedik
OCR optically coupled region
24
lassított felvétel
Spektroszkópia femtoszekundum idofelbontássalhog
yan készül a lassított felvétel?
1 fs 0.3 ?m fényút
1. a minta felé indul egy gerjeszto impulzus
2. a gerjeszto impulzust követi adott
késleltetéssel egy méro impulzus
3. a detektor megméri a teljes lézerindukált
fluoreszcenciát
4. a következo gerjeszto impulzus csak 0.1-0.01
másodperc után indul
25
lassított felvétel 2
Analógia 100 méteres futóverseny
videofelvételehogyan készül a lassított felvétel?
26
I CN
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikaaz ICN molekula disszociációja
OCR
27
klasszikus
Potenciálfelületek közvetlen kísérleti
meghatározásaklasszikus mechanikai leírás
Bersohn, R. , Zewail, A. H. Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 92, 373 (1988)
potenciál
interatomos távolság
reakcióido
28
kvantum
Potenciálfelületek közvetlen kísérleti
meghatározásakvantummechanikai leírásWilliams,
S. O. , Imre, D. G. J. Phys. Chem. 92, 6648
(1988)
0
ido (fs)
20
hullámfüggvény
40
60
80
100
140
180
gerjesztett állapot potenciálja
0
8
10
4
C I atomtávolság
29
Na I
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikaa NaI molekula disszociációja
szabad Na
30
Na I / 2
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikaa NaI molekula disszociációja
31
ciklobután
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikaciklobután bomlása
ciklobután ? 2 etén
?
tapasztalt
32
molekulasugár
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikabimolekulás reakció
Ahmed Zewail Nobel eloadás, 1999. december 8.
molekulasugárés lézernyalábkeresztezésevákuumba
n
33
bimolekulás1
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikabimolekulás reakció
a gerjeszto impulzus hatására az IH
molekula disszociál ? a H-atom a CO2 -re lökodik
a gerjeszto impulzus elindítja a bimolekulás
reakciót
34
bimolekulás2
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikabimolekulás reakció
kialakul a H CO2 átmeneti
állapot
a reakció termékei, az OH gyök és a
CO molekula eltávolodnak egymástól
koherens módon lejátszódik a bimolekulás reakció
35
bimolekulás
Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors
kinetikabimolekulás reakció
IH CO2 ? I H CO2
1. lépés a reakció indítása
H OCO ? HOC O ? HO CO
2. lépés bimolekulás reakció
Eredmény az OH-gyök lézerindukált
fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki
HOC O
Potenciális energia
HO CO
H OCO
HOCO völgy
reakciókoordináta
36
kontroll
Kémiai reakciók kvantumkontrollja
az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása
Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció
többféleképpen is lejátszódhat
Kvantumkontroll az átmeneti állapot megfelelo
alakításával elérheto, hogy
csak a kívánt reakció játszódjon le,
azaz csak a kívánt termék keletkezzen
Módszer az alkalmazott impulzusok
tulajdonságait megfeleloen változtatva
(alak, polarizáció, spektrális eloszlás,
köztük lévo késleltetés)
megváltozik az átmeneti komplex hullámfüggvénye,
azaz megváltozik a reakcióút,
más és más termékek keletkezhetnek
Megfelelo alkalmazásával kiváló lehetoség nyílhat
adott tulajdonságúanyagok tiszta, környezetet
kímélo, hulladékmentes eloállítására, azaz aI
zöld kémia jelenleg még eloreláthatatlan
fejlodésére
37
kontroll 2
A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezése
Probléma egy adott reaktánsállapot szelektív
gerjesztése esetén a gerjesztési energia
gyorsan szétoszlik a molekula többi módusára is
(IVR Internal Vibrational Relaxation kb. 1
ps)
Megoldás a molekula különbözo módusai közötti
interferenciákat úgy kell befolyásolni, hogy
konstruktív interferencia éppen a kívánatos
reakcióutat megnyitó módus hullámfüggvényében
lépjen fel
Ehhez ismerni kell az impulzus(ok) és a molekula,
valamint a molekula különbözo módusai
közötti csatolásokat
Módszer a molekula megfelelo belso koherenciáját
az impulzus képviselte külso tér
koherenciájának alakításával érjük el
Néhány lehetoség
Frequency Resolved Coherent Control (CC) pl. két
különbözo frekvenciájúimpulzus két disszociatív
állapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson belül a
kétfrekvencia relatív amplitúdója és fázisszöge
változtatásval kontrollálhatóa reakció azaz az
impulzus spektrális összetételével és idobeli
kiterjedésével
Többfotonos CC pl. két különbözo frekvenciájú
impulzus két (közel azonosenergiájú) állapotot
gerjeszt, de különbözo számú foton elnyelésével.
Ebben azesetben a felharmonikus frekvenciák
arányát változtatják fáziseltolással.
38
Fourier
Egy további lehetoség Spektrálisan kiszélesedett
impulzus ciripelésének szabályozása
Legyen f (t) és F (?) egymás Fourier-transzformált
ja az ido-, ill. frekvenciatérben
Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint
ahol N a négyzetes norma
Ha f differenciálható és
, akkor
39
vibrációs fókusz
Egy további lehetoség Spektrálisan kiszélesedett
impulzus ciripelésénekszabályozása a
gerjesztett molekula hullámfüggvényének
vibrációs fókuszálása az anharmonikus
potenciálfelületen
példa I2 molekula rezgési hullámfüggvényének
szelektív gerjesztése Krause, J. L. et al. in
Femtosecond Chemistry, szerkeszto Manz, J.,
Wöste, L., p. 743-777, VCH, Weinheim (1995)
optimális lokalizáció
40
centrifuga
Egy érdekes alkalmazás optikai centrifuga
Villeneuve, D. M. , et al. Phys. Rev. Letters
85, 542 (2000)
Két, spektrálisan kiszélesedett, cirkulárisan
polározott impulzus ciripelésénekszabályozása a
fotonokat abszorbeáló molekula az eredo forgó
térerosséget látja.
41
centrifuga 2
optikai centrifuga
Cl2 izotópszétválasztás
42
ED, EC, EM
További fejlemények
Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57
UED ultragyors elektrondiffrakció a
detektáló lézerimpulzussal megvilágított
fotokatód, az innen távozó
elektronokkal meghatározható a szerkezet
UEC ultragyors elektronkrisztallográfia
mint az UED, de nem molekulasugár, hanem
kristály szórja az elektronokat (pl.
fázisátmenet)
UEM ultragyors elektronmikroszkópia
mint az UED, de nem diffrakció, hanem
transzmissziós elektronmikroszkópia
UXD ultragyors röntgendiffrakció mint
az UED, de rövid lézerimpulzusokkal eloállított
röntgenimpulzusokkal határozható meg a
szerkezet
43
elektron
Elektron szolvatációja poláros oldószerekben
vízben
metanolban
44
elektron vízben
Elektron szolvatációja vízben
E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky,
J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993)
diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben
indirekt szolvatáció
direkt szolvatáció
E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J.
Phys. Chem., 99, 22 (1995)
45
metanolban
Elektron szolvatációja metanolban
C. Pépin, T. Goulet, D. Houde,J.- P. Jay-Gerin,
JPC 98, 7009 (1994)
Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997)mindkét
mechanizmus egyformán jó