ELEC 2670cours n

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ELEC 2670 cours n 5 Caractérisation des
batteries
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Introduction

• Dans une installation isolée, la production
  dénergie photovoltaïque ne coïncide pas (sauf
  cas exceptionnels) avec la consommation. Il est
  donc nécessaire de prévoir un stockage dénergie
  pour couvrir les périodes où la production est
  nulle (nuit) ou trop faible.
• Dans le cas dune installation connectée au
  réseau, actuellement, en Europe, un petit
  producteur nest pas incité à stocker lénergie
  (principe du tarif fixe et du compteur qui tourne
  à lenvers).
• Cependant, lorsque linstallation est gérée par
  un vendeur dénergie verte, la situation est
  différente car ce dernier pourrait tirer profit
  dun stockage pour vendre la production au moment
  où lénergie est la plus chère.
• Pour une installation connectée au réseau, le
  stockage peut aussi être intéressant
• Si le réseau est peu fiable
• Si le prix de lélectricité est si élevé quil
  faut favoriser la consommation locale de
  lénergie produite localement
• Si la liaison (dune maison ou dun quartier) au
  réseau est trop faible pour couvrir les pointes
  de consommation
• Le stockage est en concurrence avec un dispositif
  de production alternatif (groupe électrogène
  diesel, centrale hydraulique).
• Lorsquun dispositif de stockage est prévu, il
  sagit en général dun stockage chimique
  (batteries)

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Quelques définitionsVoir le cours magistral ou
le site solaire pour les détails.
Cellule ou élément la plus petite unité (un bac
contenant deux électrodes et un électrolyte). On
distingue les cellules primaires (non
rechargeables) et les cellules secondaires
(rechargeables) Pile ou monobloc association de
plusieurs cellules (attention !  battery 
pile). On appelle  accumulateur  une pile
rechargeable (donc formée de cellules
secondaires). Batterie ensemble fonctionnel
formé de 1 ou plusieurs monoblocs
interconnectés Tension limite de décharge
niveau de tension minimum en dessous duquel la
vitesse de dégradation de la batterie devient
trop rapide. Capacité charge électrique que la
batterie peut fournir avant datteindre sa
tension limite de décharge. Ne pas confondre avec
la notion de capacité dun condensateur ! La
capacité dune batterie se mesure habituellement
en Ah (ampère-heure). 1 Ah 3600 coulombs. La
capacité peut aussi sexprimer en Wh
(watt-heure). 1 Wh 3600 J (joule). On passe des
Ah aux Wh en multipliant par la tension (nominale
?) de la batterie.
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Capacité standard capacité dune batterie
complètement chargée si on la décharge à une
température et un courant constants spécifiés. La
température est souvent de 20C. Le courant est
spécifié par le nombre dheures de la décharge.
Donc C10 est la capacité pour une décharge en 10
heures (utilisée pour les batteries
ordinaires) C100 est la capacité pour une
décharge en 100 heures (utile dans le cas de
batteries solaires). On a C100 gt C10 . État de
charge ou SOC (State Of Charge) rapport entre
la capacité résiduelle à un instant donné et la
capacité standard. Profondeur de cycle la
batterie est utilisée en cycles courts si la
décharge est limitée à quelques pour cent de la
capacité standard (batterie de voiture). Elle est
utilisée en décharges profondes si la décharge
est supérieure à 50 de la capacité standard (cas
des batteries solaires).
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Durée de vie dune batterie période après
laquelle la capacité de la batterie complètement
chargée tombe à 80 de sa valeur initiale. Pour
une utilisation en décharge profonde, la durée de
vie est fournie en nombre de décharges. Ce nombre
dépend fortement de la profondeur de la décharge
(éviter les décharges complètes !), du courant de
décharge et de la température. Même si la
batterie est maintenue en permanence en pleine
charge, sa durée de vie est limitée. On exprime
celle-ci en années et on parle alors de durée de
vie calendrier. Elle dépend de la température et
de la tension à laquelle la batterie est
maintenue. Tension de charge maximale ou tension
de gazéification dans beaucoup de batteries,
lélectrolyte est une solution aqueuse. Dans ce
cas, au-dessus dune tension limite,
lélectrolyse de leau devient trop rapide. Il y
a alors dégagement dhydrogène et
doxygène. Inconvénients de lélectrolyse
arrachage de matière active par les bulles de gaz
et perte deau (sauf pour batteries  sans
entretien  qui contiennent un catalyseur pour
recombiner les gaz. Dans ce cas, la production de
chaleur est parfois utilisée pour détecter la fin
de charge). Pour limiter le phénomène
délectrolyse, on définit une tension maximum. La
tension de charge maximum peut être dépassée
pendant un temps limité (voir transparent
suivant).
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Autodécharge diminution spontanée de la charge
de la batterie. Elle dépend de la température et
de la tension de la batterie (donc plus rapide
quand la batterie est fortement chargée). En
lexprime en de la capacité perdue par mois.
Lautodécharge est très différente dun type de
batterie à lautre. Charge dégalisation Les
batteries sont normalement constituées par la
mise en série de plusieurs cellules. Ces cellules
peuvent avoir des vitesses dautodécharge
différentes. Après quelques temps, certaines sont
donc plus déchargées que dautres, Lors de la
charge, les mauvaises cellules risquent de ne pas
être complètement rechargées si la charge
sarrête une fois la tension maximum de charge de
lensemble atteinte. Ces cellules risquent
ensuite de se retrouver déchargées avant les
autres, voire polarisées en inverse et détruites,
avant que la tension limite de décharge de
lensemble soit atteinte. Pour éviter cela, on
termine parfois la charge des batteries par une
charge dégalisation (dépassement pendant un
temps limité de la tension maximum de charge)
les bonnes cellules sont le siège dune
électrolyse mais cela permet aux cellules moins
bonnes dêtre complètement rechargées.
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Rendement en charge rapport entre la charge
électrique (en Ah par exemple) quil faut fournir
à la batterie pour la charge et la capacité à
charge complète. Rendement énergétique rapport
entre lénergie fournie à la batterie (en Wh par
exemple) pour la charge complète et lénergie que
lon peut en extraire pendant la décharge. Le
rendement énergétique est inférieur au rendement
en charge car la tension de la batterie est plus
faible durant la décharge que pendant la charge.
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Comparaison entre différents types de batterie
Grandeur caractéristique Unité Plomb NiCd NiMh Piles au lithium Pile primaire Réservoir de carburant
Densité d'énergie Wh/kg 35 39 57 83 à 150 95 2000
Densité d'énergie Wh/litre 100 90 à 140 180 200 210 2400
Densité de puissance W/kg 100 700 - 70 50 120000 (au remplissage)
Densité de puissance W/litre 200 1500 - 90 90 144000 (au remplissage)
Rendement énergétique 70-80 60-70 - - - 20
Décharge spontanée /mois 5-30 10-20 - 10 1 0
Durée de charge minimale h 3 1 - 3 - 0.0167(1 minute)
Plage de température C -20/60 -40/50 ?/50 ?/40 -20/50 -40/50
Durée de vie de cycle 1000 800 à 1000 500 à 800 200 à 1200 1 1000
Coût spécifique / kWh 15 150 lt150 350 350 0.3
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Batterie au plomb
Emplacement Matériaux actifs Matériaux actifs
Emplacement Chargés Déchargés
Électrode positive PbO2 PbSO4
Électrode négative Pb PbSO4
Électrolyte H2SO4 H2SO4concentration plus faible

• La concentration de lélectrolyte dépend de
  létat de charge
• - Inconvénient car variation de la tension avec
  létat de charge
• Avantage car aide à déterminer létat de charge
• en observant lévolution de la tension ou de la
  résistance interne
• en mesurant la densité de lélectrolyte

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• Il se produit du sulfate de plomb lors de la
  décharge. Or, ce sulfate de plomb recristallise
  progressivement pour former une structure peu
  réversible. Quand le phénomène sest produit, on
  dit que la batterie est sulfatée. La sulfatation
  dépend
• De la profondeur des décharges (le phénomène est
  donc plus gênant dans le cas des batteries
  solaires)
• Du temps pendant lequel la batterie reste
  incomplètement chargée (dans les batteries
  solaires, des additifs réduisent les vitesses de
  réaction pour limiter le phénomène)
• De la température (donc plus à craindre dans les
  pays tropicaux)
• De la concentration de lélectrolyte (que lon
  prend donc plus faible dans les pays tropicaux,
  la température compensant laugmentation de la
  résistivité de lélectrolyte).

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Caractéristiques principales à 20C
Cellule unique Batterie de 6 cellules
Tension nominale 2 V 12 V
Tension de gazéification 2.3-2.5 V 14.0-15.0 V
Tension d'attente 2.2-2.3 V 13.0-14.0 V
Tension limite de décharge 1.8-1.9 V 10.8-11.4 V
Courbes de décharge typiques à différents
courants (rarement données sous cette forme).

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Courbe typique de la température de gel en
fonction de létat de charge (donc de la
concentration de lélectrolyte en acide)
Courbe typique de la vitesse dautodécharge en
fonction de la température
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Les batteries au nickel
Nickel-fer obsolètes ???? Nickel-cadmium mal
aimées à cause de la toxicité du
cadmium Nickel-hydrure métallique courantes
dans le petits appareils domestiques. Capacité
plus élevée mais travail impossible aux
températures basses.
Composition dune batterie au Nickel-Cadmium La
concentration de lélectrolyte ne varie pas, du
moins globalement. Tension plus constante que
dans le cas des batteries au plomb, avantage mais
aussi inconvénient car la tension ne donne guère
dindication sur létat de charge
Emplacement Matériaux actifs Matériaux actifs
Emplacement Chargés Déchargés
Électrode positive Ni(OH)3 Ni(OH)2
Électrode négative Cd Cd(OH)2
Électrolyte KOH KOHmême concentration
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Caractéristiques typiques dune batterie au
nickel-cadmium à 20C
Cellule unique Batterie de 10 cellules
Tension nominale 1.2 V 12 V
Tension de charge maximum pour les types ventilés 1.50-1.65 V 15.0-16.5 V
Tension d'attente 1.40-1.45 V 14.0-14.5 V
Tension limite de décharge 0 à 0.9 V 9 V
Problèmes liés à la présence de potasse caustique
risque dabsorption du gaz carbonique de lair,
doù nécessité dune bonne fermeture (tout en
laissant une échappatoire aux gaz dégagés en cas
délectrolyse, permanente ou sous la forme dune
soupape de sécurité sil sagit dune batterie
sans entretien). La tension limite de décharge
dune batterie de plusieurs cellules est plus
élevée que celle dune cellule multipliée par le
nombre de cellules pour éviter une décharge trop
profonde des cellules ayant la plus grande
vitesse dautodécharge.
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Température 20C 30C 40C 50C
Durée de 5 jours 15 20 28 35
Durée de 10 jours 22 28 36 50
Durée de 30 jours 36 48 60 83
Perte de capacité du NiMH en fonction de la
température selon Labouret Villoz, 2003
Et leffet de mémoire ? Lhydroxyde de nickel à
létat chargé évolue vers une structure plus
stable. Pour garder ou rendre la batterie
complètement opérationnelle, il faut donc la
décharger complètement de temps en temps. Sinon,
il y a une baisse de tension avant la fin de la
décharge mais les systèmes de gestion de la
batterie en déduisent que la batterie est
déchargée, ce qui aggrave le problème. Contraireme
nt à ce qui a été dit au début des Ni-MH, leffet
de mémoire se manifeste pour toutes les batteries
au nickel.
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Les batteries au lithium

• Le lithium est un métal très réactif. Il permet
  de réaliser des batteries avec une tension élevée
  par élément (3,4 3,7 V ). On obtient donc une
  capacité par unité de volume élevée. Comme le
  lithium est très léger (masse atomique 7 contre
  207 pour le plomb !), lavantage est encore plus
  grand en terme de capacité par unité de masse.
• Ces batteries peuvent aussi avoir un faible taux
  dautodécharge.
• Le principal inconvénient de ces batteries est
  leur prix, mais ce nest pas le seul. En
  particulier
• La tension élevée des cellules rend impossible
  lusage dun électrolyte aqueux.
• Ces batteries sont fragiles la décharge et
  surtout la charge doivent être bien contrôlées
  sous peine de destruction et même dexplosion.

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• Il existe deux types de batteries
• Batteries à lithium métallique (particulièrement
  dangereuses)
• Batteries lithium-ion et leurs variantes
  (lithium-polymère . lithium-phosphate .), plus
  sûres mais de capacité un peu plus faible.
• Dans les batteries lithium-ion, les ions lithium
  sont  dissous  dans les électrodes ce qui
  explique la grande variété de réalisations
  possibles. La tension dépend de la concentration
  des électrodes en ions lithium elle varie donc
  fortement en fonction de létat de charge.

Image trouvée sur http//www.ni-cd.net/accusphp/th
eorie/lithium/decharge.php
Plus de détails sur http//fr.wikipedia.org/wiki/A
ccumulateur_lithium
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Interfaces des batteries

• Il sagit déviter les décharges ou les
  surcharges excessives (voir cours précédent pour
  la partie puissance)
• Capteurs de tension (effectifs pour les
  batteries au plomb)
• de température (car la tension dépend aussi de
  la température)
• de courant (car la tension dépend aussi du
  courant)
• de lintégrale du courant (à court terme pour
  limiter la durée de la charge dégalisation, ou à
  plus long terme pour obtenir une information sur
  létat de charge)
• Ces informations peuvent être combinées dans un
  système sophistiqué impliquant un modèle de la
  batterie, afin dobtenir une meilleure estimation
  de létat de charge.

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Liaison au réseau public
20
Contraintes

• Pour pouvoir fournir de lénergie au réseau
  public, le matériel doit être homologué.
• Les contraintes concernent
• la sécurité
• la qualité de lélectricité fournie
• En ce qui concerne la sécurité, il faut pouvoir
  détecter une absence de liaison à une centrale
  (îlotage) car il peut sagir dune coupure
  nécessitée par des travaux sur le réseau.
  Londuleur doit se déconnecter du réseau si la
  fréquence ou la tension prennent des valeurs
  anormales avec les problèmes de stabilité du
  réseau que cela implique.
• Pour ce qui est de la qualité de lélectricité,
  il faut considérer une petite installation
  photovoltaïque comme un consommateur de puissance
  négative, car il ne participe pas au réglage du
  réseau. Les contraintes sont celles dun
  consommateur ne pas générer trop dharmoniques
  (assez facile avec les onduleurs MLI), ne pas
  absorber trop de puissance réactive.

21
Modélisation des batteries
22

• Un modèle peut être utile
• Pour estimer létat de charge de la batterie
• Pour estimer son état de vieillissement, donc
  lopportunité dun remplacement
• Pour simuler le comportement dune installation,
  et donc dévaluer de façon réaliste leffet dune
  modification.
• Comme toujours, le choix dun modèle dépend de
  lusage que lon veut en faire et des données
  disponibles.
• Difficulté particulière les essais nont de
  sens que sur une durée longue mais létat de la
  batterie change durant lessai et même son état
  de vieillissement.
• Les essais standard se font à courant de charge
  et de décharge constants, donc sont peu
  représentatifs des conditions réelles.

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Létat de la batterie est caractérisé à chaque
instant par la quantité de chaque matière active
présente. Si on considère uniquement la réaction
principale, on peut se contenter dune variable
détat (létat de charge). Il faut plus de
variables détat si on veut tenir compte du fait
que lautodécharge nest pas la même pour les
deux électrodes, ou encore pour tenir compte du
vieillissement de la batterie. Problème de
vocabulaire nous parlerons délectrode positive
et délectrode négative. Les mots  anode  et
 cathode  seraient ambigus. En effet, lanode
est lélectrode par laquelle le courant entre
dans le dispositif et la cathode celle par où il
sort. Lors de la charge de la batterie,
lélectrode positive est lanode et lélectrode
négative la cathode. Lors de la décharge, cest
linverse .
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Expression de la tension à vide

• La batterie échange de lénergie avec le monde
  extérieur
• sous forme électrique U Dq ,
• mais aussi sous forme de chaleur   - T DS
• et sous forme mécanique P DV
• Pour une température et une pression fixées,
  léquilibre chimique est décrit par lenthalpie
  libre. En en déduit lexpression de la tension au
  repos et à courant nul

où n est le nombre délectrons échangés lors de
la réaction et F le Faraday ( F 96485.3383
coulomb ). Le signe est correct si les réactions
chimiques sont écrites dans le sens correspondant
à la décharge de la batterie.
Pour déterminer l'évolution de la batterie, il
est intéressant d'étudier le potentiel de chaque
électrode (par rapport à l'électrolyte)
séparément. La formule ci-dessus donne ce
potentiel à condition d'écrire pour chaque
électrode la réaction dans le sens d'une
réduction chimique, soit ...réactifs... .. e- ?
... produits ....
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où les ni sont les coefficients stoechiométriques
de l'équation chimique, tandis que les mi sont
les potentiels chimiques.
Un même corps doit être compté comme une espèce
différente si son état physique est différent. On
distingue (c) solide cristallin (am) solide
amorphe (lq) liquide (aq) solution aqueuse (g)
gaz Ce nest pas toujours suffisant. PbO a une
forme rouge et une forme jaune. PbO2 a une forme
a et une forme b .
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Les potentiels dépendent de la température et des
concentrations. On définit pour chaque espèce un
état standard (réel ou fictif) et on écrit mi
G0i R T ln ai où G0i est lenthalpie standard,
qui ne dépend plus que de la température, R
8.31447215 J mol-1 K-1 est la constante  des gaz
parfaits , T la température absolue et ai un
nombre sans dimension nommé lactivité. Ce nombre
est égal à 1 quand lespèce est dans son état
standard. Pour les espèces solides et liquides
qui ne sont pas considérés comme des solutés
(c'est-à-dire les espèces pures et les solvants),
on convient que leur état standard est l'état
pur. La convention est différente pour les
espèces en solution et les gaz.
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Le fait d'avoir introduit le produit R T dans
l'expression de lenthalpie fait que, dans ce
cas, l'activité est, DANS LE CAS LIMITE OU TOUTES
LES CONCENTRATIONS SONT TRES FAIBLES,
proportionnelle à la concentration de l'espèce
considérée. La constante de proportionnalité est
rendue égale à l'unité en profitant du degré de
liberté dont on dispose pour définir a( i ) et
Go( i ).En ce cas, on peut dire que l'activité
est, AUX FAIBLES CONCENTRATIONS, égale à la
concentration. En agissant de la sorte,
l'arbitraire sur le choix de la constante de
proportionnalité a été reporté sur le choix de
l'unité de concentration. C'est maintenant ce
choix qui a une influence sur la valeur de Go ( i
) . Pour les espèces en solution aqueuse, la
concentration standard est choisie comme 1
mole/litre , ou comme 1 mole / kg d'eau (ce qui
revient au même du point de vue de la définition
des activités, puisque ces dernières ne sont
égales aux concentrations qu'à la limite des
faibles concentrations). On dit souvent que
l'état standard d'une espèce en solution est
celui où elle est seule et où sa concentration
est unitaire. Il ne s'agit là que d'un "truc"
mnémotechnique car une concentration unitaire
peut rarement être considérée comme faible, de
sorte que l'activité et la concentration sont
souvent sensiblement différentes dans ce
cas. Puisqu'on ne s'intéresse qu'aux variations
de l'enthalpie libre, il n'est pas nécessaire de
connaître les enthalpies libres de chaque espèce
de façon absolue. Il suffit de connaître les
enthalpies libres de formation, c'est-à-dire
l'augmentation d'enthalpie libre qui se produit
lors de la synthèse de l'espèce à partir de ses
éléments dans leur état standard. Il résulte de
cette définition que l'enthalpie libre de
formation des corps simples dans leur état
standard (H2(g), O2(g), Pb(c) ....) est nulle.
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En ce qui concerne les ions, il est pratiquement
impossible de déterminer expérimentalement leur
G0( i ) dans l'absolu, car les solutions ioniques
contiennent au moins deux espèces de signe
différent. On peut cependant retourner cette
explication pour dire qu'il n'est pas nécessaire
de connaître les valeurs de G0( i ) dans
l'absolu, puisqu'elles ne correspondent pas à des
effets mesurables expérimentalement. De fait, on
peut se débarrasser du problème en prenant comme
référence l'ion hydrogène H, en posant que
G0( H(aq)) 0 .
29
Certains équilibres chimiques nimpliquent pas
déchange délectron avec les électrodes. La
proportion des différentes espèces chimiques est
alors fixée par une constante déquilibre
qui ne dépend que de la température. A titre
d'exemple intéressant, considérons la seconde
ionisation de l'acide sulfurique HSO4- (aq) ? H
(aq) SO4-- (aq) La constante d'équilibre
correspondante est
A 25C , la valeur de cette constante est de
0.01050 .
Nous sommes maintenant équipés pour rechercher la
tension à vide E0 lorsque les espèces sont dans
leur état standard.
30
Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle
1) plaque positive PbO2 (c) 4 H (aq) SO4--
(aq) 2e- ? PbSO4 (c) 2H2O enth. libre(kJ/mol)
-217.33 0 -744.53
- 813.14 (-237.129) x 2 Donc DGo -
325.538 kJ/mol et
plaque négative PbSO4 2e- ? Pb SO4-- enth.
libre(kJ/mole) - 813.14
0 -744.53 Donc, DGo 68.61 kJ/mol et
Donc, au total, E0 1.687 - (-0.356) 2.043 V
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Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle 2) On
sait que l'acide sulfurique ne s'ionise pas
complètement. Donc plaque positive PbO2 (c) 3H
(aq) HSO4- (aq) 2e- ? PbSO4 (c) 2H2O enth.
libre(kJ/mol) -217.33 0
-755.9 - 813.14
(-237.129) x 2 Donc DGo - 314.168 kJ/mol et
Cette valeur est différente de la valeur trouvée
ci-dessus avec un autre modèle de la batterie. Il
n'y a cependant pas d'incompatibilité entre les
deux modèles car ils ne font pas références aux
mêmes états standards. En effet, il y a un
équilibre entre les ions HSO4- (aq) d'une part et
SO4-- (aq) d'autre part qui fait qu'ils ne
peuvent pas se trouver simultanément dans leur
état standard. Si on tenait compte des activités
des différentes espèces, on obtiendrait la même
variation d'enthalpie libre, soit
32
Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle
2)(suite) plaque négative PbSO4 (c)H (aq) 2e-
? Pb(c)HSO4-- (aq) enth. libre(kJ/mole)- 813.14
0 0
-755.9 Donc, DGo 57.24 kJ/mol et
Ce résultat est à nouveau différent du résultat
obtenu avec le modèle 1. La différence sexplique
de la même façon que pour lélectrode
positive. Au total, on a pour le modèle 2 E0
1.628 - (- 0.297) 1.925 V qui est à nouveau
différente de la valeur trouvée dans le modèle 1.
33
Dépendance de la tension à vide vis-à-vis de la
concentration Loi de Nernst
ou
On obtient donc, selon le modèle 1 ci-dessus des
batteries au plomb
Le lien entre les activités et les concentrations
est relativement compliqué. Aussi préfère-t-on
lorsque cest possible utiliser une formule
empirique
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Par exemple, à 25C, la tension totale est donnée
par l'expression E 1.91945 0.0626 x
0.0115 x2 0.00723 x3 0.00185 x4 -
0.000157 x5 - 0.000091 x6 où x
ln(molarité). La masse volumique de l'électrolyte
est, pour une batterie complètement chargée, de
1280 kg/m³ à 1240 kg/m³ selon le modèle. Cette
densité descend à 1100 kg/m³ dans une batterie
déchargée, et bien entendu à 1000 kg/m³ en cas de
décharge profonde Nijs. Le tableau suivant a
été complété en utilisant les formules ci-dessus.
masse volumique molarité tension de repos
kg/m³ ou g/litre mol/l V
1280 4.888 2.085
1240 4.135 2.058

1100 1.611 1.953
1000 0
On voit que les tensions obtenues sont proches de
la tension nominale ( 2 V par élément) des
batteries au plomb.
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Une modélisation plus détaillée permet de
distinguer les potentiels de chaque électrode
(voir le site Internet pour plus de détails). On
obtient
masse volumique molarité potentiel de la plaque positive potentiel de la plaque négative tension de repos calculée tension de repos expérimentale
kg/m³ ou g/litre mol/l V V V V
1280 4.888 1.709 -0.294 2.003 2.085
1240 4.135 1.697 -0.294 1.991 2.058

1100 1611 1.639 -0.294 1.934 1.953
1000 0
36
Contrairement aux apparences, la formule de
Nernst ne prédit pas l'évolution de la force
électromotrice en fonction de la température, ne
serait-ce que parce que E0 dépend de la
température. Pour déterminer cette évolution, il
faut connaître l'entropie des différentes espèces
en présence. En effet, on montre en chimie
physique que
Dans le cas des batteries plomb-acide, la
relation entre la tension à vide et la molarité
de l'électrolyte a été relevée expérimentalement.
On peut la présenter sous la forme E0 (t) E0
(25) a Dt b Dt2
m Eo(25) a . 106 b . 108
0.050.10.20.51.02.03.04.05.06.07.0 1.761831.796251.831231.878761.919451.970992.013802.052682.089742.123682.15504 -243-200-11718110211227223211205193 1341291281261081039791878580
où Dt t - 25 et où les coefficients sont
donnés par le tableau On voit que le
coefficient de température de la tension à vide
dépend de la concentration de lélectrolyte, donc
de létat de charge. Ceci est souvent ignoré par
des auteurs qui donnent un coefficient de
température unique sans autre précision.

37
Expression de la tension en présence dun
courant En présence d'un courant, la tension de
la batterie n'est plus égale à sa tension à vide.
On a identifié trois phénomènes différents qui
participent à cette différence. Irréversibilité
des réactions chimiques (activation) La tension à
vide calculée ci-dessus est la tension qui
correspond à une situation d'équilibre chimique,
c'est-à-dire à une situation où les
concentrations de réactifs et de produits sont
constantes. Or, pour qu'un courant circule, il
faut que la réaction chimique se poursuive.
Lorsque c'est le cas, la tension des électrodes
n'est pas égale à leur tension d'équilibre E0
. L'application d'une tension E à une électrode
conduit à l'apparition d'une densité de courant
qui, selon la théorie de l'activation, prend la
forme
Cette formule et la suivante ont été corrigées
récemment.
où CO la concentration de l'oxydant et CR la
concentration du réducteur. Les coefficients kf
et kb sont les coefficients des vitesses de
réaction, et le paramètre a , nommé coefficient
de symétrie, est habituellement compris entre 0.3
et 0.7 . On peut écrire ce courant en fonction de
l'écart h E - Eo , que l'on appelle surtension,
entre la tension de l'électrode et sa tension
d'équilibre. Sachant que le courant est nul
lorsque E Eo , on montre facilement l'équation
de Butler-Volmer
où J0 est une constante qui tient compte des
concentrations et des coefficients de vitesse de
réaction. Il y a des expressions moins générales
valables dans les cas limites !
38
Chutes de tension ohmiques L'étude ci-dessus ne
tient compte que de la chute de tension qui se
produit au contact entre la matière active et
l'électrolyte. Pour obtenir la valeur de la
tension aux bornes de la batterie, il faut encore
tenir compte des chutes ohmiques qui se produise
dans la batterie. Ces chutes ohmiques se
produisent principalement dans l'électrolyte.
Elles dépendent de la concentration et de la
température de celui-ci, car la conductivité d'un
électrolyte augmente avec sa concentration et
avec sa température. Dans les pays chauds, on
peut donc utiliser un électrolyte moins concentré
(ce qui est intéressant pour réduire la vitesse
de sulfatation des électrodes des batteries
plomb-acide). Dans le cas des batteries
plomb-acide, la concentration de l'électrolyte
diminue lors de la décharge, de sorte que la
résistance de l'électrolyte augmente, ainsi que
la chute de tension qu'il occasionne. La
résistance de l'électrolyte ne se limite pas à la
partie de l'électrolyte contenue entre les
plaques. Lorsque la batterie se décharge, il faut
aussi considérer l'électrolyte contenu dans les
pores de la partie de la matière des plaques qui
a déjà réagit, car les ions doivent traverser
cette structure pour atteindre la matière active
restante. L'épaisseur de cette structure augmente
lors de la décharge, ce qui est une nouvelle
raison d'augmentation de la résistance interne,
et donc des chutes de tension ohmiques. Enfin,
citons la résistance des plaques elle-même,
puisque le courant doit aussi traverser la
matière active pour atteindre le support
métallique de la plaque. Il est donc important
que la matière active soit bonne conductrice de
l'électricité.
39
Chutes de tension due à l'inhomogénéité de
l'électrolyte Il existe une troisième raison qui
crée un écart entre la tension à vide et la
tension réelle lors du passage d'un fort
courant, que ce soit lors de la charge ou de la
décharge de la batterie, les déplacements d'ions
font que la concentration de l'électrolyte n'est
plus homogène. Il apparaît alors un écart de
tension supplémentaire dont la polarité est
toujours telle qu'elle s'oppose au passage du
courant. A noter que cet écart de tension,
contrairement aux précédents, n'apparaît qu'avec
un certain retard, et ne s'annule pas
instantanément lors de l'annulation du courant.
En fait, pour modéliser ce phénomène correctement
dans le temps, il faudrait introduire des
variables internes supplémentaires et des temps
caractéristiques associés à ces
variables. Lorsque le courant reste constant
pendant un temps suffisamment long, on peut
cependant considérer qu'une situation de régime
s'établit et exprimer la chute de tension comme
une fonction du courant. Rappelons que, dans le
cas d'une batterie incomplètement chargée, la
partie de l'électrolyte proche de la matière
active est immobilisée dans les pores de la
matière qui a déjà réagi, ce qui diminue beaucoup
la vitesse à laquelle l'homogénéisation peut
s'effectuer.
40
Caractéristique tension-courant
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Estimation du dégagement de gaz et de la décharge
spontanée Le dégagement de gaz est possible sur
les électrodes. Il obéit au même type de formule
que celle qui donne la densité de courant
Cette formule a été corrigée récemment.

• mais en prenant pour zéro de h la tension
  déquilibre avec le gaz considéré
• La vitesse de dégagement nest pas la même sur
  les deux électrodes.
• Elle nest pas nulle, même sur une batterie au
  repos, puisque la tension déquilibre pour
  lélectrolyse de leau est inférieure à la
  tension de la batterie.
• Elle contribue à la décharge spontanée.
• La décharge spontanée est aussi due à des
  migrations dions à travers lélectrolyte.
• Une partie de la décharge, liée au
  vieillissement, correspond à la réaction entre la
  matière active et le conducteur qui forme le
  support de la plaque. Citons aussi la perte de
  matière active par détachement de particules.

42

• Autres phénomènes
• Lors dune décharge trop rapide, une partie de la
  matière active peut se trouver isolée du
  conducteur support de la plaque (îlotage), ce qui
  explique que la capacité est plus faible à fort
  courant de décharge. On peut récupérer cette
  matière si la décharge se poursuit à courant plus
  faible.
• Conclusion la batterie est un des éléments les
  plus difficiles à modéliser correctement ! Il est
  cependant nécessaire de disposer dun modèle de
  la batterie
• pour prévoir de façon précise létat de charge de
  la batterie
• pour rendre compte correctement par simulation du
  comportement dune installation photovoltaïque
  équipée de batteries.