VOLTAMMETRIA e VOLTAMMETRIA CICLICA, VC

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VOLTAMMETRIA e VOLTAMMETRIA CICLICA, VC

• Una semplice introduzione

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È una tecnica potenziodinamica

• Il potenziale viene fatto variare nel tempo
• Questa variazione è lineare
• Si misura la corrente di cella istante per
  istante
• Si fa il grafico della corrente contro il
  potenziale

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La variazione del potenziale nel
tempo(voltammetria semplice)
POTENZIALE
tempo
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La variazione del potenziale nel
tempo(voltammetria ciclica)
POTENZIALE
tempo
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La variazione del potenziale nel tempo(più cicli)
POTENZIALE
tempo
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Definizione dei parametri della VC
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DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE VOLTAMMETRIA SEMPLICE
CORRENTE
POTENZIALE
POTENZIALE
tempo
2s
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DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE DELLA VC
xx
POTENZIALE
750 mV
tempo
2s
I
II
segmento
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DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE DELLA VC
xx
yy
xx
yy mV
POTENZIALE
Initial ExxmV
tempo
2s
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E inizialenon avviene reazione, la
concentrazione C è indipendente da xGrafico
della concentrazione Grafico della VC
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Segmento Iinizia la reazione, la concentrazione
C cade alla superficie, ma la corrente aumenta
secondo la eq. Butler-VolmerGrafico della
concentrazione Grafico della VC
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Segmento Icontinua la reazione, la
concentrazione C cade a 0 alla superficie, la
corrente raggiunge un massimo (massimo gradiente
di C)Grafico della concentrazione
Grafico della VC
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Segmento Ilo strato diffusionale si allarga,
la corrente decade come t-1/2 poiché il ora
gradiente di C è sempre meno intensoGrafico
della concentrazione Grafico della VC
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Segmento IIinizia la scansione inversa, ma la
corrente diminuisce ancora come t-1/2 ci
avviciniamo però al potenziale redoxGrafico
della concentrazione Grafico della VC
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(No Transcript)
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Segmento IIora la corrente SI INVERTE per la
riossidazione di R ad O, avendo oltrepassato il
Eredox Grafico della concentrazione
Grafico della VC
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Segmento IIAlcuni ioni R si sono allontanati e
devono ridiffondere indietro verso lelettrodo
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
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VC completasi individuano i potenziali (E) e le
correnti (i) di picco a- anodico c- catodico e
il potenziale redox, o formale E0
2E0 Epa Epc
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If a redox system remains in equilibrium
throughout the potential scan, the
electrochemical reaction is said to be
reversible.  In other words, equilibrium requires
that the surface concentrations of O and R are
maintained at the values required by the Nernst
Equation.  Under these conditions, the following
parameters characterize the cyclic voltammogram
of the redox process.
The peak potential separation (Epa - Epc) is
equal to 57/n mV for all scan rates where n is
the number of electron equivalents transferred
during the redox process. The peak width  is
equal to 28.5/n mV for all scan rates. The peak
current ratio (ipa/ipc) is equal to 1 for all
scan rates. The peak current function increases
linearly as a function of the square root of v.
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CV a diverse velocità di scansione
Electrode area 0.1cm2 ks 1cm/s Eo 0.3
V DO DR 1 x 10-5 cm/s
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The initial electrode potential (Ei )  is set in
a region where no reaction occurs.  The potential
is then scanned in the forward direction at a
given scan rate (v) such that it can be
determined at any given time t by the
relationship   E(t) Ei - v t
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As the voltage becomes more positive (oxidising) 
value is reached where ferrocene carboxylic acid
(reduced form) is converted to the oxidised
ferricinium species.  This results in the
appearance of the anodic peak.  Assuming that the
reaction kinetics are very fast compared to the
scan rate, the equilibrium involving the
concentrations of reduced and oxidised species at
the electrode surface will adjust rapidly
according to the Nernst equation   E Eo'
RT/nF ln CO /CR   Where CO and CR represent the
surface concentrations of  oxidised and reduced
species.  If the system is diffusion controlled
(the normal situation for cyclic voltammetry)
then Fick's law of diffusion holds for both O and
R.
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CV a diverse velocità di scansioneip 2.69 x
105 n3/2 A DO1/2 v1/2 COequazione detta di
Randles-Sevcik
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CRONOAMPEROMETRIA

• Una semplice introduzione

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• Chronoamperometry (CA) and chronocoulometry (CC)
  have the same potential wave form - the potential
  step - which is one of the simplest potential
  wave forms. As shown below (F1), the potential is
  changed instantaneously from the Initial
  Potential to the First Step Potential, and it is
  held at this value for the First Step Time. This
  is a single potential step experiment. In a
  double potential step experiment, the potential
  is changed to the Second Step Potential after the
  First Step Time, and it is then held at this
  value for the Second Step Time. In CA, the
  current is monitored as a function of time,
  whereas in CC, the charge is monitored as a
  function of time. It is important to note that
  the basic potential step experiment on the
  epsilon is CA that is, during the experiment,
  the current is recorded as a function of time.
  However, after the experiment, the data can also
  be displayed as charge as a function of time (the
  charge is calculated by integrating the current).
  Hence, chronocoulometry data can be obtained. CA
  is a standard technique on the epsilon.

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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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current
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(No Transcript)
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The analysis of chronoamperometry (CA) data is
based on the Cottrell equation, which defines the
current-time dependence for linear diffusion
control i nFACD1/2p-1/2t -1/2 where n
number of electrons transferred/molecule F
Faraday's constant (96,500 C mol-1) A electrode
area (cm2) D diffusion coefficient (cm2 s-1) C
concentration (mol cm-3) This indicates that,
under these conditions, there is a linear
relationship between the current and the 1/square
root of time. A plot of i vs. t-1/2 is often
referred to as the Cottrell plot. The analysis
of chronocoulometry (CC) data is based on the
Anson equation, which defines the charge-time
dependence for linear diffusion control Q
2nFACD1/2p-1/2t 1/2 Therefore, under these
conditions, there is a linear relationship
between the charge and the square root time. A
plot of Q vs. t1/2 is often referred as the Anson
plot.