COURS DE CHIMIE THEORIQUE

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COURS DE CHIMIE THEORIQUE

• SMC5
• (Parcours Chimie Organique)
• 
  N.KOMIHA

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(No Transcript)
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Présentation du cours

• La chimie théorique a un rôle de
  prédiction,dexplication et de rationalisation
  (modélisation) de la chimie.
• Ce cours se fera en une cinquantaine dheures et
  présentera
• Les fondements et les méthodes de la chimie
  quantiques,
• Létude de latome et de linteraction
  rayonnement-atome,
• Les premières notions de spectroscopie théorique,
• Létude de la molécule Théorie des orbitales
  moléculaireméthodes empiriques de Hückel,
  théorie des orbitales frontières.

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Chapitre I Rappels de Mécanique quantique

• Ce cours sintéressent aux propriétés chimiques
  et physiques des atomes, des molécules, des ions
  et des radicaux.
• Ce qui détermine les propriétés dun corps ce
  sont sa composition(nature des atomes qui le
  composent)
• et sa structure(position des atomes les uns /aux
  autres)
• -La chimie Quantique exprime toutes les
  propriétés chimiques et physiques en termes
  dinteractions entre les noyaux et les électrons
  qui composent le système,
• -Ces interactions sont traitées à laide de la
  mécanique quantique .

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I-Axiomes de la mécanique quantique

• La mécanique quantique a été élaborée à partir de
  la mécanique ondulatoire de L.De Brooglie et de
  E.Schrödinger .
• N.Bohr et W.Heisenberg (école de Coppenhague )
  ont exposé cette théorie à partir dun ensemble
  daxiomes.
• Dans ce chapitre, nous présentons 4 axiomes
  servant de fondements à la mécanique de systèmes
  de particules ponctuelles névoluant pas dans le
  temps.

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a- Description dun système de particules
ponctuelles

• La mécanique quantique utilise une description
  probabiliste, les notions classiques de positions
  et de trajectoires sont abandonnées
• Cest comme si un grand nombres de photos
  instantanées du système étaient prises,
• Nous obtenons un grand nombre dobservations qui
  ne sont pas nécessairement identiques,
• On définit alors soit la probabilité de faire
  une certaine observation soit la valeur moyenne
  dune grandeur.

7
Dans ce cours nous noterons rj lensemble des
rayons vecteurs de composantes q3j-2,q3j-1,q3j
dans un référentiel cartésien et d? lélément de
volume dans lespace à 3N dimension

• AXIOME N 1
• Tout état dun système de N particules est
  complètement décrit par une fonction
  ?(r1,..,ri,..rN,t) et la quantité
• ?(r1,..,ri,..rN,t) ?(r1,..,ri,..rN,t)
  d?1 .. d?N
• représente la probabilité de trouver chaque
  particule k(k variant de 1 à N) dans lélément de
  volume d?k ,au point rk à linstant t.
• COROLLAIRE DE CET AXIOME
• Lintégrale sur tout lespace du produit ?(r)
  ?(r) doit être égale à 1.
• Les fonctions ? sont appelées fonctions
  donde.Elles sont dites normées lorsquelles
  vérifient la condition précédente appelée
  condition de normalisation.

8
Cette dernière condition sexprime par

• ?q1?q2.?q3N ?(r) ?(r) dq1..dq3N ? ?(r) ?(r)
  d? 1
• en rassemblant sous un seul signe somme
  lensemble des symboles dintégration .
• Cette condition impose aux fonctions ?
  dappartenir à une certaine classe de fonctions
  dites de carré sommable qui, entre autres
  propriétés, doivent tendre rapidement vers zéro
  lorsque les variables tendent vers linfini.

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AXIOME N 2 Mesure dune grandeur physique

• A chaque grandeur physique A mesurable sur le
  système correspond un opérateur linéaire et
  hermitique  , agissant sur les fonctions de
  laxiome n1 , tel que la valeur moyenneltAgt de A
  ,mesurée dans un état du système défini par une
  fonction ?(r) ,a pour expression
• ltAgt ? ? ? d?
• Rappel
• Un opérateur A est dit linéaire si son action sur
  une fonction somme de 2 fonctions f et g peut
  sécrire
• A(fg)
  AfAg
• Et si, ? etant un scalaire A(?f) ? Af

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A est hermitique si

• ? f A g d? ? (Af) g d?
• Notation de Dirac
• ? ? ? d? lt ? ? gt 1 Norme dune
  fonction
• ltAgt ? ? A ? d? lt ? A ? gt valeur moyenne
  dune observable
• lt f A ggt lt Af ggt
  hermiticité

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Remarque

• La condition dhermiticité découle du fait que
  les valeurs moyennes des grandeurs physiques sont
  réelles.
• ltAgt ? ? ( A ?) d? ltAgt ? (A?) ? d?
• Légalité ltAgt ltAgt nest vérifiée que si A est
  hermitique .

12
AXIOME N 3

• Si un système est décrit par une fonction ?k ,
  fonction propre de lopérateur A correspondant à
  la valeur propre Ak, la mesure de la grandeur
  associée à A donne toujours le même résultat Ak .
  
• Rappel La fonction ?k est une fonction propre
  de lopérateur A si laction de cet opérateur sur
  cette fonction se traduit par
• A ?k Ak ?k où AK est un scalaire appelé
  valeur propre
• Cet axiome signifie que, pour un système décrit
  par ?k (fonction propre de A), sur un grand
  nombre dobservations, la mesure de A conduit
  toujours à la même valeur Ak alors que, dans le
  cas général, seule la valeur moyenne a une
  signification.

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OPERATEURS ASSOCIES AUX GRANDEURS
PHYSIQUESrègles de construction des opérateurs

• Lopérateur associé à une coordonnée qi est la
  variable qi
• Lopérateur associé à la composante de
  limpulsion
• pj mj ?qj /?t a pour expression
• pj ?/i ? /?qj
• où ?h/2p , h constante de Planck (h
  6.62 10-34 Js)
• Lopérateur associé à une grandeur qui sexprime
  en mécanique classique en fonction des
  coordonnées et des moments sobtient en
  remplaçant dans lexpression classique chaque
  composante des moments par lopérateur
  correspondant.

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Exempleénergie cinétique dune particule de
masse m

• Tp²/2m
• Lénergie potentielle sécrit en fonction des
  coordonnées, lopérateur a la même expression que
  lexpression classique .
• Conséquences pour un système de N particules de
  masses m1,m2mN, névoluant pas dans le temps,
  lopérateur associé à lénergie est lopérateur
  Hamiltonien

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DEFINITIONS Deux grandeurs A et B dont les
opérateurs associés commutent sont dites
compatibles .Dans le cas contraire , elles sont
dites incompatibles.

• La commutativité de 2 opérateurs sécrit
• AB-BA A,B ex pj,qj ?/i (voir TD)
• Deux opérateurs non dégénérés qui commutent
  admettent les mêmes fonctions propres (voir TD).
• Principe dincertitude dHeisenberg
• Deux grandeurs compatibles peuvent être
  conjointement parfaitement déterminées.
• La détermination simultanée, sur un système, de 2
  grandeurs A et B incompatibles est affectée dune
  incertitude intrinsèque, telle que le produit des
  erreurs ?A.?B ne peut en aucun cas être inférieur
  à une limite qui dépend de la nature de A et B.

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• Dans le cas des positions et impulsions
• ?qj.?pj ?/2
• Les deux grandeurs ne peuvent être connues avec
  précision simultanément.
• La forme générale du principe dincertitude est
• ?A.?B A,B /2
• Espace des fonctions propres dun opérateur
• Soit ?1..?k ,?l ,.. ?n un ensemble de
  fonctions propres dun opérateur A.
• Considérons la fonction finie
• Tc1 ?1.ck ?k cl ?l.cn ?n
• En vertu de laxiome n1 cette fonction est
  normée.
• lt T Tgt sexprime aisément à partir des ck, des
  intégrales lt ?k ?k gt supposées égale à 1 et des
  intégrales lt ?k ?l gt de recouvrement.

17
Cet ensemble de fonctions définit un espace
vectoriel.

• Lintégrale de recouvrement est un produit
  scalaire
• lt ?k ?l gt ? ?k ?l d?
• Lorsque le produit scalaire de 2 vecteurs est
  nul, ceux-ci sont dits orthogonaux.
• Caractère orthonormé de lespace des fonctions
  propres dun opérateur de mécanique quantique
• Soit un opérateur  associé à une observable A et
  2 de ses fonctions propres ?r et ?s
• Â ?r Ar ?r
• Â ?s As ?s
• Donc lt ?r ?s gt As lt ?r ?s gt

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• Par suite de lhermiticité de A
• lt ?r ?s gt lt A?r ?s gt Ar lt ?r ?s gt
• Car ArAr (Ar-As) lt ?r ?s
  gt0
• Et comme par hypothèse Ar?As ? lt ?r ?s gt0
• ?r et ?s sont donc orthogonales et si la norme
  est égale à 1 , elles sont orthonormées.
• Dégénérescence il peut arriver quà une même
  valeur propre correspondent plusieurs fonctions
  propres linéairement indépendantes ?r1, ?r2
  ..?rn, toute combinaison linéaire de ces
  fonctions est aussi fonction propre avec Ar comme
  valeur propre on dit que létat est dégénéré
  dordre n.
• Ces fonctions nont aucune raison dêtre
  orthogonales mais il existe des méthodes
  dorthogonalisation (Schmidt, Löwdin , voir TD).

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• On en conclut que les fonctions propres de
  lopérateur considéré peuvent jouer le rôle de
  vecteurs de base pour le développement dautre
  fonction.
• Pour pouvoir servir à développer nimporte quelle
  fonction donde décrivant le système, il est
  nécessaire que les fonctions de base soient en
  nombre suffisant pour rendre compte de toutes les
  dimensions de lespace. On parle de base
  orthonormée complète.
• AXIOME N4 Equation de Schrödinger
• Lensemble des fonctions propres de lopérateur
  Hamiltonien dun système constitue une base
  orthonormée complète de lespace des fonctions
  donde.

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Conséquences de laxiome précédent

• Cet axiome montre limportance des fonctions
  propres de lHamiltonien qui, en plus davoir les
  valeurs propres correspondantes associées à
  lénergie du système, peuvent aussi servir de
  base pour développer nimporte quel état de ce
  système.
• La recherche des fonctions propres de H constitue
  donc un acte fondamental dans la résolution dun
  problème de mécanique quantique.
• Cela revient à résoudre léquation de
  Schrödinger, léquation aux valeurs propres
• H ? E ?
• Équation de première espèce car indépendante du
  temps.

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Représentation matricielle des opérateurs

• Dans une base orthonormée complète, toute
  fonction donde T est représentée par une matrice
  colonne c et tout opérateur A est représenté
  par une matrice carrée A dont les éléments sont
  définis respectivement par
• Crlt ?r Tgt et ars lt ?r ?s gt
• On vérifie aisément que si
• Les coefficients sobtiennent par Crlt ?r Tgt
• Et ltAgt lt T Â T gt?r?s crcs lt ?rA ?s gt
• En utilisant les matrices c et A cette
  relation peut sécrire
• ltAgtcA c
• où cest la matrice adjointe de c
  (transposée conjuguée).

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• On vérifie que les relations entre opérateurs, et
  en particulier les relations de commutations,
  restent valables pour les matrices .
• On note aussi que la matrice représentant un
  opérateur qui admet les fonctions de base (ici
  les ?r ) comme fonctions propres est une matrice
  diagonale .

23
Chapitre II Les moments cinétiques
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1-Définitions

• En mécanique classique,le moment cinétique dune
  particule de masse m et de quantité de mouvement
  p est défini par
• Où r est le rayon vecteur de la particule, de
  composante x,y et z, dans un repère daxes
  (i,j,k) .
• Les composantes du moment cinétique L sont
• Lxypz-zpy
• Lyzpx-xpz
• Lzxpy-ypx

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• En mécanique quantique, on remplace les
  composantes pq par les opérateurs ?/i ?/?q , on
  obtient donc les opérateurs
• Lx ?/i (y?/?z-z ?/?y)
• Ly ?/i (z?/?x-x ?/?z)
• Lz ?/i (x?/?y-y ?/?x)
• Le moment angulaire total est

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On obtient les composantes de cet opérateur en
coordonnées sphériques en effectuant le
changement de variables suivant

• xr sin? cosf
  r2x2y2z2
• yr sin? sinf
  cos?z/rz/(x2y2z2)½
• zr cos?
  tgfy/x
• On obtient alors
• Lx ?/i (sinf ?/??- cotg? cosf ?/?f)
• Ly ?/i (- cosf ?/??- cotg? sinf ?/?f)
  (1)
• Lz ?/i ?/?f
• L2Lx2Ly2Lz2?21/sin? ?/?? (sin? ?/??)
  1/sin2? ?2/?f2

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On montre que les relations de commutations
suivantes sont vérifiées

• qi,qj0 pi,pj0 et qi,pj ?/i dij
• A laide de ces relations et avec (1),on montre
  facilement les relations de commutations
  suivantes (2)
• Lx,Lyi ? Lz Ly,Lz i ? Lx Lz,Lx
  i ? Ly
• L2,Lx L2,Ly L2,Lz0
• Les opérateurs Lx ,Ly,Lz ne commutent pas entre
  eux mais commutent avec L2.
• Si on choisit z comme axe privilégié, L2,Lz0
• L2 et Lz admettent le même système de fonctions
  propres.
• Les relations de commutations (2) sont
  caractéristiques dun moment cinétique en
  mécanique quantique et tout opérateur J vérifiant
  ces relations est appelé moment cinétique.

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2-Opérateurs escaladeurs et descendeurs J et J-

• Définitions
• JJx iJy
• J-Jx- iJy
  (3)
• On en déduit que
• Jx1/2 (J J-)
• Jy1/2 (J - J-)
• J et J- sont hermitiques, conjugués lun de
  lautre du fait que Jx et Jy sont des opérateurs
  hermitiques.
• On démontre les relations suivantes
• Jz,JJ , Jz,J-J- ,
  J,J-2Jz (4)
• J2,J J2,J- J2,Jz0

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En utilisant les relations (3) on obtient

• J2Jx2Jy2Jz2 ½ (JJ- J- J)Jz2
• Les relations (4) permettent alors dobtenir les
  2 relations importantes
• J-J J2-Jz(Jz1)
• JJ- J2-Jz(Jz-1)
  (5)
• 3-Valeurs propres de J2 et Jz
• Ces opérateurs commutent et admettent le même
  système de fonctions propres f
• J2 fa f
• Jz f m f

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Evaluons lintégrale

• lt f J2 f gt lt f Jx2 Jy2 Jz2 f gt
• lt f JxJx f gt lt f JyJy f gt lt f JzJz
  f gt
• N(Jx f) N(Jy f) N(Jz f) 0
• N( ) étant la norme de Jf donc positive , a est
  forcément positif, on le pose égal j(j1), ce qui
  donne la relation fondamentale
• J2 f j(j1) J2 j 0 , j nombre
  quantique
• Un état propre f de J2 sera donc caractérisé par
  le nombre quantique réel et positif j, la valeur
  propre correspondante étant j(j1). Dautre part,
  m est la valeur propre de Jz correspondant à la
  même fonction propre f .

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f représente un état de moment cinétique (j,m)
et on le notera Ij,mgt,notation de Dirac

• J2 j,m gt j(j1) j,m gt
• Jz j,m gt m j,m gt
• 4-Relation entre les nombres quantiques j et m
• Appliquons les opérateurs JJ- et J-Jdéfinis
  plus haut à un vecteur j,m gt
• JJ- j,m gt J2-Jz(Jz-1) j,m gt
  j(j1)-m(m-1) j,m gt
• J-J j,m gt J2-Jz(Jz1) j,m
  gtj(j1)-m(m1) j,m gt

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Multiplions chacune des relations précédente par
ltj,m, Jet J- étant hermitiques et conjugués
lun de lautre, on a

• ltj,m JJ- j,m gtN(J- j,m gt)j(j1)-m(m-1)
• 
  (jm)(j-m1) 0 (6)
• ltj,m J-J j,m gtN(J j,m gt)j(j1)-m(m1)
• 
  (j-m)(jm1) 0 (7)
• La première équation impose -j m j1
• Et la deuxième j-1 m j .
• Les deux équations sont simultanément satisfaites
  si
• -j m j
  (8)

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5-Action de J et J- sur les fonctions propres de
J2 et Jz

• La condition nécessaire pour quun vecteur soit
  nul est que sa norme soit nulle. Daprès (7)
• J j,m gt0 si N(J j,m
  gt)(j-m)(jm1)0
• Et donc si jm ( j-m-1 impossible)
• J j,j gt0 .
• Si m?j , J j,m gt est vecteur propre de J2 et
  Jz pour les valeurs propres (m1) de Jz .En effet
  
• J2, J 0 et donc
• J2(J j,m gt) J (J2 j,m gt) J j(j1) j,m
  gtj(j1) j,m gt
• J2(J j,m gt) j(j1) j,m gt

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Dautre part, la relation de commutation
Jz,JJ donne JzJJ(Jz1)

• Et par suite
• Jz(J j,m gt) J(Jz1) j,m gt J (m1) j,m gt
• et donc Jz(J j,m gt) (m1) (J j,m gt)
• Le vecteur J j,m gt décrit donc un état de
  moment cinétique (j,m1)
• Ainsi si mj , J j,j gt0
• Et si m ?j la relation (8) impose m j
• J j,m gt est état propre de moment cinétique
  (j,m1)

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Action successive de J sur les états propres de
J2 et Jz

• J (J j,m gt) J2 j,m gt 0 si jm1
• Sinon on montre que J2 j,m gt est un état
  propre de moment cinétique (j,m2)
• On peut continuer le raisonnement jusquau rang
  p, on montre que
• Jp j,m gt est état propre de J2 pour la valeur
  propre j(j1) et de Jz avec la valeur propre mp
  , p étant un entier positif .
• Les p vecteurs
• J j,m gt, J2 j,m gt ,, Jp j,m gt sont
  états propres de J2 avec les valeurs propres
  j(j1) et de Jz pour les valeurs propres m1,m2
  ..,mp j (valeur la plus élevée de m)

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On montre de la même manière que J- j,-jgt 0

• J2(J- j,m gt)j(j1) (J- j,m gt)
• Et Jz(J- j,m gt)(m-1) (J- j,m gt)
• Laction répétée de lopérateur J- sur un
  vecteur j,m gt
• Donne des vecteurs propres de J2 pour la
  valeur j(j1)
• et de Jz pour les valeurs
  m-1,m-2,..(m-q)-j
• On peut donc écrire que
• pj-m entier
• qjm entier -gt pq2j entier
• Donc j est un nombre réel positif entier ou demi
  entier .

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Les résultats suivants peuvent donc être énoncés

• Les seules valeurs propres possibles de J2 sont
  de la forme j(j1) où j est un entier ou demi
  entier positif
• J0,1/2,1, 3/2, ..
• Les valeurs possibles de m sont les entiers ou
  demi entiers m0, 1/2, 1, 3/2, ..
• Conclusion
• Si j(j1) et m sont les valeurs propres de J2 et
  Jz pour un état de moment cinétique (j,m) , on a
  nécessairement
• m -j,-j1,,j 2j1 valeurs possibles
  de m .

38
6- Quelques moments cinétiques particuliersa)
Le moment cinétique orbital

• Considérons le cas particulier dune particule de
  masse m et de moment cinétique classique L. On
  associe à cette particule un opérateur moment
  cinétique orbital satisfaisant à toutes les
  relations définies précédemment
• en particulier, les vecteurs l,mgt satisfont
  aux équations aux valeurs propres
• L2 l,m gt l(l1) l,m gt (1)
• Lz l,m gt m l,m gt (2)
• avec l 0 et -l m l

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On connaît les expressions de L2, Lx, Ly et Lz en
coordonnées sphériques (h1)

• Lx-i (sinf ?/?? cotg? cosf ?/?f )
  (3)
• Ly-i (-cosf ?/?? cotg? sinf ?/?f )
  (4)
• Lz-i ?/?f )
  (5)
• L2-1/sin? ?/??(sin? ?/?? )1/sin2? ?2/?f2
  (6)
• avec (3) et (4) et compte tenu de la
  définition des opérateurs Lx et Ly, il vient que
  
• L eif(?/?? i cotg? ?/?f )
  (7)
• L- e-if(-?/?? i cotg? ?/?f )
  (8)
• Tous ces opérateurs ne dépendent que de ? et f,
• on peut donc poser que
• l,m gtYlm(?,f) harmonique sphérique
  (9)

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Les équations aux valeurs propres sécrivent par
suite

• L2 Ylm(?,f) l(l1) Ylm(?,f)
  (10)
• Lz Ylm(?,f) m Ylm(?,f)
  (11)
• En utilisant la relation (5) , on a
• Lz Ylm(?,f) -i ?/?f Ylm(?,f)m Ylm(?,f)
  (12)
• Cest une équation différentielle du premier
  ordre à variables séparées, de solution
• Ylm(?,f)Fml(?) eimf
  (13)
• La condition duniformité entraîne que
• Fml(?) eimf Fml(?) eim(f2p)
  (14)
• donc eim(2p) 1 et m entier (dans le cas du
  moment cinétique orbital)

41
On a vu précédemment que lm et l-m doivent être
entiers, donc si m est entier, nécessairement l
est entier.

• Dautre part l est positif ou nul, les valeurs
  possibles de l et m seront
• l0,1 , 2,..
• -l m l
• Pour déterminer la forme de Fml(?), utilisons
  (10) et (13) (action de L2)
• -1/sin? ?/??(sin? ?/?? )1/sin2? ?2/?f2
  Fml(?) eimf
• l(l1) Fml(?) eimf
  
  (15)
• Soit -1/sin? ?/??(sin? ?/?? )m2/sin2? ?2/?f2
  Fml(?)
• l(l1) Fml(?)
  (16)
• équation ne dépendant que de ?.

42
Cette équation peut être résolue pour déterminer
Fml(?), il est cependant préférable dutiliser
les propriétés de L et L-

• Pour ml, appliquons L à Ylm(?,f)
• L Yll(?,f)0
  (17)
• Ce qui donne
• eif(?/?? i cotg? ?/?f ) Fll(?) eilf 0
• eif eilf (?/?? -l cotg? ) Fll(?)0
• (?/?? -l cotg? ) Fll(?)0
  (18)
• Cette équation différentielle du 1er ordre admet
  pour solution générale
• Fll(?)C (sin?)l
  (19)
• C constante de normalisation.

43
Donc, pour chaque valeur entière positive ou
nulle de l, il existe une fonction propre unique
Yll(?,f) de moment cinétique(l,l).

• Fll(?)C (sin?)l eilf
• Par application répétée de L- à cette fonction
  ,on obtient
• Yll-1, Yll-2,, Yl-l
• A chaque couple, de valeurs propres l(l1) et m,
  correspond à une et une seule fonction propre
  Ylm(?,f) .
• Le spectre de L2 et Lz est entièrement dégénéré.
• Les fonctions Ylm(?,f) sont appelées harmoniques
  sphériques .
• Les relations précédentes ne déterminent les
  fonctions quà un facteur près, choisi de façon
  que les Ylm(?,f) soient orthonormées.

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Une fonction quelconque de ? et f peut être
développée sur les harmoniques sphériques
Ylm(?,f) . Les harmoniques sphériques forment
une base complète.

• Lexpression générale de Ylm(?,f) est
• Pour m 0 et pour mlt0
• Ylm(?,f)(-1)m Yl-m(?,f)
• Valeurs particulières

45
B- Le spin de lélectron

• Evidence expérimentale les manifestations
  expérimentales de lexistence du spin de
  lélectron sont nombreuses
• Propriétés magnétiques des métaux, expérience de
  Stern et Gerlach,
• Structure fine observée avec appareil de bonne
  résolution chaque raie comporte, en fait,
  plusieurs composantes
• effet Zeeman normal lorsque latome est plongé
  dans un champ magnétique, les raies de la
  structure fine se décomposent en un nombre impair
  (2l1) de composantes,
• Si le nombre est impair effet Zeeman anormal.

46
Pour interpréter ces résultats expérimentaux,on a
été amené à associer à lélectron un moment
cinétique intrinsèque ou de spin S.

• Le moment cinétique total de lélectron est
  alors
• Ce moment est assimilé parfois au mouvement de
  lélectron sur lui-même (doù le nom de spin),
  cette analogie nest pas acceptable vu que
  lélectron nest pas une particule classique.
• Le spin nayant pas déquivalent classique,
  lopérateur de spin S ne peut donc pas être
  construit à laide des règles décriture des
  opérateurs. Cet opérateur étant un moment
  cinétique, il en possède les propriétés
  (relations de commutations).

47
Selon les données expérimentales, il nexiste que
2 orientations possibles pour le spin de
lélectron.

• Il nexiste donc que 2 fonctions propres des
  opérateurs S2 et Sz. Ces fonctions, notées
  habituellement a et ß, satisfont aux relations
• S2 a 1/2 (1/2 1) a 3/4 a s1/2
• Sz a 1/2 a
• S2 ß 1/2 (1/2 1) ß 3/4 ß s1/2
• Sz ß -1/2 ß
• On associe à la valeur propre de S2, le nombre
  quantique s1/2 et aux valeurs propres de Sz, le
  nombre quantique ms 1/2 .
• La fonction de spin a est la fonction propre
  correspondant à ms1/2 et la fonction ß à
  ms-1/2.

48

• a 1/2,1/2gt et ß 1/2,-1/2gt
• En appliquant les résultats établis précédemment
  pour un moment cinétique, on obtient
• S a0 S- a ß
• S ß a S- ß 0
• Sx a 1/2 ß Sy ai/2 ß
• Sx ß 1/2 a Sy ß -i/2 a
• On représente habituellement laction des
  opérateurs Sx, Sy et Sz sous une forme
  matricielle

49
On définit les matrices de Pauli

• (relations danticommutation)

50
C-Additions des moments cinétiques

• On considère le cas de 2 moments cinétiques J1 et
  J2.
• Le moment cinétique résultant est JJ1J2.
• Désignons par j1,m1 gt les (2j11) fonctions
  propres de j12 et J1z et j2,m2 gt les (2j21)
  fonctions propres de j22 et J2z .
• Lespace engendré par laddition des 2 moments
  cinétiques est de dimension (2j21) (2j11) .
• Les fonctions de base de cet espace sont notées
• j1,m1, j2,m2 gt
• (fonctions linéairement indépendantes) tq
• j1,m1, j2,m2 gt j1,m1 gt j2,m2 gt
• On note que JzJ1zJ2Z

51
j1,m1, j2,m2 gt est fonction propre de Jz pour
la valeur propre Mm1m2

• J1z,J12,J2z,J22 et Jz sont donc un ensemble
  dopérateurs qui commutent et admettent le même
  ensemble de fonctions propres j1,m1, j2,m2 gt .
• On montre que J2 commutent avec Jz,J12,J22 mais
  pas avec J1z et J2z (voir TD).
• Lopérateur J2 ne peut donc admettre le même
  système de fonctions propres commun aux 5
  opérateurs .
• Si lon note J,M gt les vecteurs propres communs
  à J2 et Jz, on a
• J2 J,M gtJ(J1) J,M gt
• Jz J,M gt M J,M gt

52

• Comme j1,m1, j2,m2 gt est fonction propre de Jz
  avec pour valeur propre Mm1m2, pour la valeur
  propre M,on trouvera autant de fonctions propres
  que de couples (m1,m2) tq M m1m2.
• Donc, toute combinaison linéaire de fonctions
• j1,m1, j2,m2 gt correspondant à M sera
  également fonction propre pour cette même valeur
  propre .
• On peut donc choisir parmi ces combinaisons
  linéaires, celles susceptibles dêtre fonctions
  propre de J2
• J,M gtSm1Sm2 Cm1m2 j1,m1, j2,m2 gt
• tq Mm1m2 , Cm1m2 coefficients de
  Clebsh-Gordon.
• On détermine ainsi (2j21) (2j11) fonctions
  linéairement indépendantes, à partir des
  fonctions initiales
• j1,m1, j2,m2 gt, fonctions propres de Jz.

53

• La valeur maximale de M sera la somme des valeurs
  maximum de m1 et m2 soit respectivement j1 et j2
  
• Mmax j1 j2 et donc Jmax j1 j2 .
• On pourra, pour chaque valeur de J correspondant
  à 2J1 valeurs de M, définir 2J1 fonctions
• Les valeurs de J sont comprises entre j1 j2 et
  (j1 - j2)(valeur minimum de J).
• Exemple j13 et j22 donc 1 J 5
  J1,2,3,4,5
• J1 -1 M 1 3
  valeurs de M
• J2 -2 M 2 5
  valeurs de M
• J3 -2 M 2 7
  valeurs de M
• J4 -2 M 2 9
  valeurs de M
• J5 -2 M 2 11
  valeurs de M
• Soit 35 vecteurs J,M gt((2j21) (2j11) 35)

54

• Il est intéressant de trouver les fonctions
  propres j1,m1, j2,m2 gt
  correspondant à une même valeurs de M.
• Il faut exprimer les vecteurs J,M gt en fonction
  des vecteurs j1,m1, j2,m2 gt.
• Cela revient à un changement de base dun espace
  de vecteurs propres de J2 , Jz, J12, J22 à celui
  de vecteurs propres de J12,J22, J1z et J2z (voir
  TD).
• Un moyen simple de trouver ces fonctions est
  lutilisation du diagramme de branchement
• m1
• 
  
• 
  m2

55

• Dans ce diagramme, les couples de m1 et m2
  donnant la même valeur de M sont les points
  situés sur une même parallèle à la deuxième
  diagonale.
• Mm1m2 nombre de
  couples
• 5
  1
• 4
  2
• 3
  3
• 2
  4
• 1
  5
• 0
  5
• -1
  5
• -2
  4
• -5
  1

56

• Exemple pour M4, il correspond 2 couples m13,
  m21
• et m12,m22.
• A ces couples correspondent 2 fonctions j1,m1,
  j2,m2 gt et par suite deux combinaisons linéaires,
  lune fonction propre de J2 pour J5 et lautre
  pour J4.
• Le calcul des coefficients de Clebsh-gordon sera
  vu en TD.
• Il résulte de ce qui précède que la résultante de
  2 moments cinétiques est un moment cinétique de
  module (J(J1)1/2)avec (j1-j2) J (j1j2) et
  dont les projections sont les valeurs M
  associées à chaque valeur de J tq Mm1m2 .
• Les fonctions propres de ce moment cinétique sont
  également fonctions propres de J12et J22 mais pas
  de J1z et J2z .

57
Relations utiles

• On peut toujours écrire que J1J21/2 (J2
  -J12-J22)
• Ces relations peuvent être démontrées en
  calculant les normes de J j,m gt et J- j,m gt

58
ltJ j,m gtJ j,m gt or J- est lopérateur
adjoint de J

• lt j,m J- J j,mgt lt j,m (Jx iJy)(Jx Jy
  ) j,mgt
• lt j,m (Jx2 i(JxJy -JyJx )Jy2 j,mgt
• lt j,m (J2 Jz2 -Jz j,mgt lt j,m (J2 Jz
  (Jz-1) j,mgt
• j(j1)-m(m1)
• De la même façon la norme de J- j,mgt est
  j(j1)-m(m-1)

59
Chapitre III Atomes monoélelectroniques

• Atomes monoélectroniques atomes ne comportant
  quun seul électron H, He, Li2
• Létude de tels systèmes revêt une importance
  capitale pour la chimie quantique.
• Léquation de Schrödinger ne peut être résolue de
  manière exacte que dans ce cas là.
• Les solutions obtenues servent alors de base à
  létude de systèmes plus complexes (atomes
  pluriélectroniques et molécules).

60
1-Résolution de léquation de Schrödinger pour
latome dhydrogène

• Lhamiltonien du système sécrit
• H(-h2/2µ)? V(r)
• Où V(r) est lénergie potentielle de lélectron
  dans le champ du noyau(proton)
• V(r)-Ze2/r

61
Le potentiel de coulomb étant de symétrie
sphérique, il est préférable de résoudre ce pb en
coordonnées sphériques.

• Le premier travail consiste en une séparation des
  variables.
• En coordonnées sphériques, le Laplacien sécrit
  (1)
• Léquation de Schrödinger en coordonnées
  sphériques sécrit H?E?

62
Cette équation différentielle peut être résolue
par séparation des variables et donne des
solutions de forme

• ?(r,?,?)R(r) .T(?) .?(?)
  (3)
• En substituant ? dans (2) ,on obtient (4)
• Soit en multipliant par r2/ RT? (5)
• Le premier membre de cette équation nest
  fonction que de la variable r et le second des
  variables angulaires ? et ?. Légalité de ces 2
  membres nest assurée que si leurs valeurs
  respectives sont égales à une même constante

63
Et donc (7)
64
De la même manière, on peut séparer les variables
? et ? dans léquation (7)

• On obtient (8)
• Le premier membre de cette équation ne dépend que
  de ? et, le second de ?. Chacun des membres est
  donc égal à une même constante (9) et (10)

65
A- Résolution de léquation en ?.

• Léquation
• admet comme solution générale
• ?(?) A e?im?
• où A est une constante.
• La fonction étant circulaire uniforme par
  définition
• ?(0) ?(2p)
• A A e?im2p ? e?im2p 1

66
Cette égalité nest possible que si
m0,?1,?2,?.

• Les valeurs de m ne peuvent être quentières.
• La constante A est obtenue à partir de la
  condition de normalisation de la fonction donde
  
• La forme définitive de la fonction ? est la
  suivante

67
B- Résolution de léquation en ?

• Léquation
• na de solutions finies que lorsque les
  conditions suivantes sont satisfaites
• Cl(l1) avec l0,1,2
  et -l m l
• Les solutions de cette équation sont des
  polynômes de LEGENDRE de forme

68
Où les fonctions

• Sont appelées polynômes de Legendre associés,
  définis par
• Les polynômes de Legendre associés sont liés aux
  polynômes de Legendre
• par la relation

69
Le tableau suivant donne la forme des fonctions
Tlm(?) pour qques valeurs de l et m le
produit des fonctions T(?) et ?(?) constitue la
partie angulaire de la fonction donde
Ylm(?,?)T(?) ?(?)Ces fonctions sont appelées
harmoniques sphériques.
70
C- Résolution de léquation en R

• Léquation radiale (6) peut sécrire sous la
  forme simple suivante, en remplaçant C par sa
  valeur
• où
  est le rayon de Bohr
• La résolution de cette équation permet de
  déterminer lénergie
• n est appelé nombre quantique principal n
  1,2, .. entier
• et l n-1 , l 0,1,2.,n-1 nombre
  quantique secondaire .

71
La fonction R(r) dite fonction radiale sécrit

• La fonction Lnl2l1 est le polynôme de Laguerre
  associé, lié au polynôme de Laguerre par la
  relation
• où
• Les polynômes de Laguerre, où n et l sont
  différents, sont orthogonaux 2 à 2, ce qui
  détermine lorthogonalité des fonctions radiales.

72
Le tableau suivant donne les fonctions Rnl(r)
pour différentes valeurs de n et l
73
2-Propriétés des fonctions propres de HA-sens
physique des nombres quantiques n, l, m

• Les fonctions ?nlm(r,?,?) déterminées
  précédemment sont fonctions propres de H mais
  aussi de L2 et Lz
• H ?nlmEn ?nlm
• L2 ?nlm l(l1) ?nlm
• Lz ?nlm ml ?nlm
• Ceci résulte du fait que les opérateurs H, L2, Lz
  commutent.
• Les fonctions ?nlm dépendent de 3 nombres
  quantiques,
• Le nombre quantique principal n détermine
  lénergie En,
• l le nombre quantique azimutal détermine le
  moment cinétique orbital L, et m le nombre
  quantique magnétique caractérisant la projection
  Lz du moment cinétique sur un axe donné.

74
B- Orbitales atomiques

• Les fonctions donde ?nlm de latome H sont
  habituellement appelées orbitales atomiques (O.A)
  .
• Les orbitales de latome H sont classées daprès
  les valeurs les valeurs de l. Chaque valeur de l
  est caractérisée par une lettre
• l0 définit une orbitale s,
• l1 une orbitale p
• l2 une orbitale d
• l3 une orbitale f l4 orbitale g l5 orbitale
  h etc..
• Les lettres s,p,d,f proviennent de notations
  spectroscopiques. A partir de l4, on suit
  lordre alphabétique (sauf pour j).

75

• Pour m?0 les orbitales ?nlm sont des fonctions
  complexes. Or, il est plus commode de manier des
  fonctions réelles.
• Les fonctions Ylm(?,?) et Yl,-m(?,?) étant
  dégénérés, une combinaison linéaire de ces 2
  fonctions est aussi solution de léquation de
  Schrödinger avec la même valeur propre.
• Les fonctions Ylm(?,?) et Y lm(?,?) sont donc
  aussi solutions de léquation de Schrödinger
• Ylm 1/v2 (Ylm Yl,-m)
• Ylm 1/v2 (Ylm- Yl,-m)
• Ainsi, à la place des fonctions Ylm décrites
  précédemment, on utilise les 2 séries de
  solutions réelles suivantes (utilisant la formule
  dEuler)

76
On peut admettre que les fonctions en cos(m?)
correspondent aux valeurs positives de m et que
les fonctions en sin(m?) correspondent aux
valeurs négatives de m.

• Le tableau suivant donne les fonctions angulaires
  pour quelques valeurs de l et m
• l m Ylm
  notation
• 0 0 1/v4p
  s
• 1 0 (v6/2v2p) cos?
  pz
• 1 -1 (v6/2v2p) sin? sin?
  py
• 1 1 (v6/2v2p) sin? cos?
  px
• 2 0 (v15/4vp) (3cos2?-1)
  dz2
• 2 1 (v15/4vp) sin2? cos?
  dxz
• 2 -1 (v15/4vp) sin2? sin?
  dyz
• 2 2 (v15/4vp) sin2? cos2?
  dx2-y2
• 2 -2 (v15/4vp) sin2? sin2?
  dxy

77
Représentations graphiques des orbitales s,p et d
dans le référentiel Oxyz

• La représentation graphique des orbitales ainsi
  que leurs propriétés de symétrie seront discutées
  enTD

78
La probabilité de trouver lélectron dans un
volume dv est donnée par ??dv.

• Le produit ?? définit la densité de probabilité
  de lélectron (ou densité électronique) en un
  point de lélément de volume dv.
• La probabilité de présence de lélectron dans un
  espace compris entre de sphères de rayons r et
  rdr sécrit
• La fonction Pnl(r) r2Rnl(r)² qui définit la
  probabilité de présence de lélectron à la
  distance r du noyau est appelé fonction de
  distribution radiale.

79

• Représentation de Pnl(r)

80
3-Propriétés dun atome hydrogénoïde

• La connaissance de la fonction donde de latome
  hydrogénoïde permet de calculer les propriétés de
  ce système.
• a- distance moyenne noyau-électron
• Pour létat fondamental de latome dhydrogène,
  la fonction donde est
• La distance moyenne noyau-électron est donnée
  par

81

• En remplaçant ? par son expression
• Compte tenu de la relation ? xn e-ax dx n!/an1
• on obtient
• Ainsi la distance moyenne noyau-électron pour
  létat fondamental de latome dhydrogène est
  égale à 1.5 a0 (a0 étant le rayon de la première
  orbite de Bohr).

82
Lexpression générale de cette distance pour n
et l donné est

• la distance moyenne noyau-électron de latome
  dhydrogène à létat fondamental est supérieure à
  la distance la plus probable. Cette distance est
  égale au rayon de la première orbite de Bohr.
• Ceci peut sexpliquer en examinant la courbe de
  la densité de probabilité de la 1s qui nest pas
  symétrique par rapport à son maximum une
  probabilité de présence de lélectron existe à
  des distance supérieures à 2a0, la distance
  moyenne sera donc tjs supérieure à la distance la
  plus probable .

83
b-Spectre dun atome hydrogénoïde.

• Lorsque latome dhydrogène passe dun niveau
  dénergie En à un autre niveau Em, il y a
  émission ou absorption dun photon dont la
  fréquence est définie par
• h? En - Em si ngtm,il y
  a émission
• si
  nltm, il y a absorption
• Compte tenu de lexpression de lénergie dun
  atome hydrogénoide, la relation précédente
  devient

84
Les valeurs possibles de lénergie pour H (Z1)
sont
85

• On définit le nombre donde s du rayonnement émis
  ou absorbé
• ?c. s
• où c est la vitesse de la lumière
• Pour ngtm
• Dans le cas de lhydrogène
• avec RH1.09 107 m-1 constante de Rydberg.

86
Les spectres atomiques sont caractérisés, non
seulement par les énergies ou les fréquences de
la lumière absorbée ou émises, mais aussi par les
probabilités de ces phénomènes.

• Celles-ci sont fonction de lintensité des bandes
  observées.
• La probabilité dune transition électronique de
  létat i défini par ?nlm(r,?,?) vers létat j
  ?nlm(r,?,?) est donnée par la formule de
  Mulliken et Rielke
• fij K ?Eij µ2ij
• K constante dépendant du système dunité
• ?Eij est lénergie de transition
• µij est ce que lon appelle le moment
  dipolaire de transition µij lt ?jISr?I ?igt
• r? étant le rayon vecteur du ?ième électron de
  latome.

87
Les transitions pour lesquelles µij 0 sont
dites interdites, les raies correspondant à ces
transitions sont absentes dans le spectre observé.

• Seules certaines transitions sont donc permises.
• Celles-ci ont des probabilités convenables et
  obéissent à des règles appelées règles de
  sélection.
• Ces règles de sélection peuvent être déduites en
  considérant les intégrales
• lt ?nlmIxI ?nlmgt
• lt ?nlmIyI ?nlmgt
• lt ?nlmIzI ?nlmgt
• qui doivent être nulles.

88
Ces règles sont les suivantes ?m0, ? 1 et
?l ?1 (aucune restriction sur n)

• Habituellement quand toutes les directions
  spatiales sont équivalentes (pas de lumière
  polarisée), on ne considère que la deuxième règle
  ?l ?1 .
• Dans un atome hydrogénoïde, seules les
  transitions suivantes sont observées
• s ? p
• p ? s
• p? d
• d? p
• d? f
• Toutes les autres transitions sont interdites et
  ne sont pas observées.

89
Les règles de sélections impliquent que les
hydrogénoïdes sont incapables de retrouver
rapidement leur état fondamental à partir de
certains états excités.

• Ainsi la transition 2s ? 1s est interdite.
• Elle nest possible que par une intervention
  extérieure ou par une désactivation sans
  rayonnement résultant dune collision datomes.
• Ces états excités ont de longue durée de vie, ils
  sont appelés états métastables dont la durée de
  vie est de 10-5 à 10-1 s par rapport à 10-8.

90
C-Moment magnétique orbital- Moment magnétique de
spin

• Selon le modèle de Bohr, lélectron se déplace
  sur une orbite de rayon r avec une vitesse v.
• Le moment magnétique dun tel circuit est
• µl S.I
• où I est lintensité du courant et S la surface
  de lorbitale.
• I est égal à la charge de lélectron multiplié
  par le nombre de tour par seconde
• I -e ? /2p -e
  v/2pR
• or Sp R² et donc
• µI pR² (-e v/2pR) -e v R/2 -e m v R/2m
• µI -(e/2m) L -? L (1)
• L est le moment cinétique orbitale et ?e/2m est
  appelé rapport gyromagnétique .

91
Au moment cinétique L de lélectron, correspond
un moment magnétique µ donné par la relation (1)
.

• Les moments µ et L sont de sens contraires .
• Étant donné que
• ILI hvl(l1)
• Il sensuit que
• I µl I -(eh/2m) vl(l1)
• La quantité eh/2m µB est appelée magnéton de
  Bohr .
• Elle définit lunité atomique de moment
  magnétique
• µB 9.27 10-24 A.m²
• Dans de nombreux cas, on exprime le rapport µI /L
  sous la forme
• µI /L -gl µB /h où g est le facteur orbital

92
On en déduit que µI - gl µB L .

• Si lon considère la projection du moment
  magnétique sur un axe choisi (Oz par exemple) on
  obtient
• µIz - gl µB Lz
• Sachant que la valeur propre associée à Lz est m,
  il sensuit que la valeur propre associée à µIz
  est
• µIz - gl µB m
• Cette expression définit les orientations
  possibles du moment magnétique orbital µI .

93
Par analogie avec le moment magnétique orbital,
on définit le moment cinétique de spin

• µS - gs µB S et I µS I -(eh/2m) vS(S1)
• et µsz - gs µB Sz
• où gs est le facteur de spin,
• Des données expérimentales et théoriques ont
  montré que gs 2.00232 .
• Lexistence dun moment magnétique entraîne une
  interaction avec le champ magnétique.
• Lénergie potentielle de cette interaction est
• où B est le vecteur induction magnétique et ?
  langle entre µ et B.

94
En supposant que la direction du champ B coïncide
avec laxe Oz, on a

• µzµ cos?? g µB m
• doù
• E ? g µB m.B
• Ainsi, en présence dun champ magnétique,
  lénergie de latome dhydrogène dépend aussi
  bien du nombre quantique principal n que du
  nombre quantique m (doù,dailleurs,le nom de ce
  dernier).

95
CHAPITRE IV-METHODES DE RESOLUTIONS DE LA CHIMIE
THEORIQUE

• Une résolution exacte de léquation de
  Schrödinger nest possible que dans les cas les
  plus simples (particule libre, atome
  dhydrogène,etc..).
• La plupart des problèmes de la chimie quantique
  sont résolus à laide de méthodes approchées.
• Les méthodes les plus importantes sont les
  méthodes de variations et de perturbations.

96
1-Méthode de Variations

• Elle est fondée sur le théorème suivant
• Si H est lhamiltonien du système et E1 la plus
  faible valeur propre (c.à.d. lénergie de létat
  fondamental),
• alors pour toute fonction normalisée ? on a
• ltEgt ? ? H ? dt E1
• Démonstration
• La fonction ? peut être développée suivant la
  base des fonctions propres de lhamiltonien
• ??i ci ?i avec H?i Ei ?i

97
Considérons maintenant lintégrale

• ??(H-E1)?dt?i?j cicj ??i (H-E1) ?j dt
• ?i?j cicj (Ej-E1)??i?jdt
• ?ici²(Ei-E1)
• ci²étant toujours positif ou nul et E1 étant
  par hypothèse la plus faible valeur propre (E1Ei
  ?i )
• ??i (H-E1) ?j dt0
• et donc ltEgt E1

98
La fonction donde approchée ? est dite fonction
dessai .

• Plus cette fonction dessai est proche de la
  fonction exacte, plus lénergie obtenue à laide
  de cette fonction est proche de la valeur réelle.
• Pour que la fonction soit plus souple, on y
  introduit plusieurs paramètres variables
  c1,c2..cn .
• Les valeurs de ces paramètres sont trouvés en
  minimisant lénergie

99
Méthode variationnelle de RITZ

• La fonction dessai ? est exprimée sous forme
  dune combinaison linéaire de fonctions
  approchées
• c1,c2,cn étant des paramètres à faire varier .
• En substituant ? dans lexpression de ltEgt et en
  considérant que ? est normée , on obtient

100

• avec Hij ? ?i? ? ?j d? élément de matrice
  de lhamiltonien.
• et Sij ? ?i? ?j d? élément de la matrice
  de recouvrement.
• La valeur minimale de lénergie ltEgt est obtenue
  en écrivant les conditions de nullité des
  dérivées
• or ltEgt U/V

101

i

• et donc
• Si ci (Hik- ltEgt Sik) 0
• Ce système déquations linéaires et homogènes na
  de solutions,autre que la solution triviale
  nulle, que si le déterminant associé est nul
• Hik - ltEgt Sik0
• Ce déterminant est dit séculaire, il possède n
  racines E1,E2,..En.
• La plus petite valeur correspond à lénergie de
  létat fondamental.
• Les autres valeurs correspondent aux état
  excités.
• Si on remplace E1 par sa valeur dans le système
  déquations, on détermine les coefficients de la
  fonction donde de létat fondamental.
• Les fonctions dondes des autres états sont
  déterminés de la même manière.

102
2- Théorie des perturbations

• On considère que lhamiltonien est la somme de 2
  termes
• un terme H0 dordre zéro et un terme de
  perturbation P (généralement moins important que
  H0).
• Les valeurs propres de H0 En et les fonctions
  propres correspondantes ?n sont supposées
  connues
• H0 ?n En ?n (1)
• Le problème est alors de déterminer, à partir des
  solutions de H0, les valeurs propres En et les
  fonctions propres correspondantes ?n de H
• H ?n En ?n (2)

103
Méthode de Rayleigh-Schrödinger

• On pose HH0 ? P (3) avec ?
  petit
• On développe en série de ? les valeurs propres et
  fonctions propres correspondantes En, ?n
  
• EnEn?En1?2 En2 (4)
• ? n ? n? ? n1?2 ? n2 (5)
• On suppose, tout dabord, que tous les états ?n
  sont non dégénérés.
• En reportant (4) et (5) dans (2), on a
• (H0 ? P ) (? n? ? n1?2 ? n2 )
• (En?En1?2 En2 )(? n? ? n1?2 ? n2 )
  (6)

104
Cette équation est satisfaite si les termes de
même puissance de ? sont égaux dans les deux
membres

• H0 ?n En ?n
• H0 ?n1P?n En ?n1E1n?n
• H0 ?n2P?n1 En ?n2E1n?n1 E2n?n
  (7)
• ..
• H0 ?nkP?nk-1 En ?nkE1n?nk-1
  E2n?nk-2..Ekn?n
• On suppose que les états propres de H0 sont
  normalisés et orthogonaux à tous les états aux
  différents ordres de perturbations
• lt?nI?ngt 1 lt ?niI?nigt1 lt ?n0I?nigt1
  ?i (8)

105
En multipliant à gauche par ?n0 chacune des
équations précédentes et en intégrant, il vient
que

• En lt ?n0IH0I?n0gt énergie non
  perturbée
• E1n lt ?n0IPI?n0gt énergie de
  perturbation à
• 
  lordre 1
• E2n lt ?n0IPI?n1gt énergie de
  perturbation à
• 
  lordre 2
• Ekn lt ?n0IPI?nk-1gt énergie de
  perturbation à
• 
  lordre k
• On voit que la correction à lordre k pour
  lénergie sobtient par la simple connaissance de
  la correction à lordre k-1 de la fonction
  donde.

106
En sommant la série (4), lénergie exacte sécrit

• EnEn?En1?2 En2
• En? lt ?n0IPI?n0gt ?2 lt ?n0IPI?n1gt
• En? lt ?n0IPI?n0gt ? I?n1gt ?2 I?n2gt
• En? lt ?n0IPI?ngt
• 
  (10)
• En incluant le paramètre ? dans P, on a
• EnEn lt ?n0IPI?ngt lt ?n0IHI?ngt
• Cest une expression purement formelle car létat
  exact ?n nest pas connu .

107
Détermination de la fonction donde à lordre k

• Multiplions à gauche par ?m chacune des
  équations de (7) et intégrons
• lt ?m0IH0I?nkgt lt ?m0IPI?nk-1gt
• En lt ?m0I?nkgt En1 lt ?m0I?nk-1gt .. Enk-1 lt
  ?m0I?n1gt
• car Enk lt ?m0I?n0gt 0 du fait que ?m0 et ?n0
  sont orthogonales .
• On note que
• lt ?m0IH0I?nkgt Em lt ?m0I?nkgt ce qui entraîne
  que
• lt ?m0I?nkgt1/(En -Em) lt ?m0IPI?nk-1gt
• - En1 lt ?m0I?nk-1gt .. Enk-1 lt ?m0I?n1gt
  (12)

108
Or on peut écrire que

• avec
• m ?n par hypothèse car
• ?k ,
• ce qui donne avec léquation (12), létat
  perturbé dordre k
• ?nk ? m ?n 1/(En -Em) lt ?m0IPI?nk-1gt
  ?m0
• - En1 lt ?m0I?nk-1gt ?m0 .. Enk-1 lt ?m0I?n1gt
  ?m0 (13)

109
Application à lordre 1

• Léquation (10) donne
• EnEn ?lt ?n0IPI?n0gt
  (14)
• et léquation (13) conduit à
• 
  (15)
• et donc
• 
  (16)

110
Application à lordre 2

• Léquation (10) donne
• E2n lt ?n0IPI?n1gt
• soit en tenant compte de (15)
• et donc

111
La fonction donde à lordre 2 est

• En remplaçant ?n1 par sa valeur on obtient
• et donc

112
CHAPITRE V ATOMES PLURIELECTRONIQUES

• Lhamiltonien exact pour un atome à n électrons
  est
• Où ri est la distance du noyau au point de
  coordonnées xi,yi,zi affectée à lélectron i et
  rij la distance entre deux électrons i et j .
• Le premier terme est lopérateur énergie
  cinétique, le second lopérateur énergie
  potentielle dinteraction des électrons avec le
  noyau, le dernier terme est la répulsion
  biélectronique.

113

• Latome dhydrogène et les ions hydrogénoÏdes
  sont les seuls systèmes atomiques pour lesquels
  il est possible dobtenir des fonctions donde
  exactes par résolution directe de léquation de
  Schrödinger.
• Pour latome à n électrons, la difficulté
  provient du terme biélectronique dans
  lexpression de H.
• Ce terme étant fonction des coordonnées des 2
  électrons, la séparation des variables devient
  impossible quelque soit le système de coordonnées
  choisi.
• Il est donc nécessaire dutiliser des méthodes
  dapproximations.

114
1-fonctions analytiques approchées des O.A.

• a- lapproximation orbitale
• Lapproximation orbitale consiste à écrire la
  fonction donde comme un produit de fonctions
  dépendant chacune des coordonnées dun seul
  électron
• Lhamiltonien sécrit comme une somme
  dhamiltoniens monoélectroniques
• H?i hi
• et lénergie E ?i ei
• Hypothèse des électrons indépendants on néglige
  le terme biélectronique dans léquation de
  Schrödinger.
• Les fi sont alors des fonctions hydrogénoïdes.

115
b- Modèle à charge nucléaire effective .Orbitales
de Slater

• En anglais Slater Type Orbitale (STO) (1930).
• Les O.A. de Slater sont les fonctions approchées
  les plus utilisées
• où N(2a)n1/2(2n!)1/2 est le facteur de
  normalisation
• a(Z-s)/n est lexposant de lorbitale
• n et s sont des constantes définies par des
  règles semi-empiriques proposées par Slater.
• Les fonctions proposées par Slater ont la même
  forme que les orbitales atomiques de latome
  hydrogénoïde.

116
Les fonctions de Slater sont solutions dune
équation radiale similaire à celle de latome
hydrogénoïde mais dans laquelle lopérateur
énergie potentielle a la forme

• Lorsque les valeurs de r sont élevées, le second
  terme peut être négligé et lexpression
  précédente devient
• s est la constante décran.
• Les valeurs propres ou énergie associées aux
  orbitales de Slater sont données par
• 
  
  

117
Si Z-s Z est définie comme la charge nucléaire
effective et n comme le nombre quantique
principal effective, cette formule coïncide avec
lexpression de lénergie pour un hydrogénoïde .

• Lévaluation de s et n se fait selon les règles
  de Slater
• 1) la valeur de n est liée au nombre quantique
  principal de la façon suivante
• Pour n 1, 2, 3, 4, 5 ,6
• n1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2 respectivement.
• Les constantes décran s sont calculées de la
  façon suivante
• Les orbitales s