Nucl

1
Nucléation et liquides métastables
S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R.
Ishiguro Laboratoire de Physique
Statistique Ecole Normale Supérieure, Paris
références et fichiers http//www.lps.ens.fr/ba
libar/ en particulier S.Balibar J. Low Temp.
Phys. 129, 363, 2002 (revue), F.Caupin et al.
Phys. Rev. B64, 064501, 2001 (helium liquide), R.
Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006
(helium solide) E.Herbert et al. Phys. Rev. E
(oct. 2006) (eau)
MIP - ENS, 10 octobre 2006
2
liquides métastables
les transitions liquide-gaz ou
liquide-solide sont du 1er ordre (discontinues) ?
métastabilité possible

• barrière dénergie
• à franchir pour
• nucléer la phase stable
• eau liquide jusquà - 40 C ou 300C à 1 bar,
• 1400 bar à 30 C ?
• Limites de cette métastabilité ? processus de
  nucléation ?

3
un problème très général
activation thermique par dessus la barrière
(échappement classique) ??????????????
exp-Vb/kT (en négligeant toute dissipation)
par effet tunnel à travers la barrière (échappemen
t quantique) ??????????Vb???h????
exp-36Vb/5h?0 en supposant un potentiel
cubique??et en négligeant la dissipation
Malheureusement (heureusement ?) la réalité nest
pas si simple
4
homogène ou hétérogène ?
situations ordinaires la nucleation est
 hétérogène  parois, impuretés et défauts
variés abaissent la barrière
à léchelle du germe (typiquement 1 nanomètre),
la structure des parois et interfaces nest pas
connue le calcul est impossible.
En labsence de parois et de défauts, la
nucléation est  homogène  très loin de
léquilibre expériences difficiles (ultrasons
intenses) la théorie nest pas facile non plus
5
théorie standard (Landau and Lifshitz, Stat.
Phys. p. 553) la barrière de nucleation est due
à lénergie de surface
un germe sphérique de rayon R et dénergie de
surface g (la tension macroscopique à
léquilibre) F(R) 4p R2 g - 4/3 p R3 DP DP
difference dénergie libre par unité de volume
entre les 2 phases rayon critique Rc 2 g /
DP énergie dactivation E (16p g3)/(3
DP2) taux de nucléation G G0 exp(-E/T) 
le préfacteur G0 fréquence dessai x densité de
sites indépendants si lon néglige la
dissipation G0 (kT/h)Rc-3
6
Objections à la théorie standard de la nucleation
sapplique seulement à la nucléation homogène

• est une tension de surface macroscopique
• mais la taille typique du germe est 1 nm
• ? est une quantité à léquilibre
• mais la nucléation a lieu loin de léquilibre
  dans des systèmes purs

le taux de nucléation est G G0 exp(-E/T) avec
E (16p g3)/(3 DP2) 1 au seuil de nucléation
DPc qui devrait diverger comme T-1/2  
ignore les possibles instabilités loin de
léquilibre
7
Cavitation dans lhélium liquide à basse
température
à basse T cavitation vers -10 bar, pas de
divergence en P-1/2, Lifshitz and Kagan (1971) on
prédit une cavitation quantique à -17 bar
existence dune instabilité vers -10 bars
(limite spinodale)
échec de la théorie standard et de son
approximation de paroi mince
8
cavitation acoustique
ondes acoustiques de grande amplitude cavitation
dans les phases de pression négative,
crystallization dans les phases positives pas
de parois au centre (point focal acoustique) pas
dimpuretés dans lhélium liquide nucléation
homogène de bulles à pression négative
9
transducteurs hémisphériques
diamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mm mode
dépaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à
140 kHz
10
Cavitation dans lhélium liquide à basse
température
à basse T cavitation vers -10 bar, pas de
divergence en P-1/2, Lifshitz and Kagan (1971) on
prédit une cavitation quantique à -17 bar
existence dune instabilité (limite spinodale)
échec de la théorie standard et de son
approximation de paroi mince
11
léquation détat de l helium 4liquide à T0
une loi cubique bien établie P - Psp a (r -
rsp)3 (Maris 1991) voir aussi Vranjes, Boronat et
al. Phys. Rev. Lett. 95, 145302 (2005)
12
théories de fonctionnelles de densité
lénergie libre f(?) par unité de volume tient
compte de l existence dune limite spinodale où
la vitesse du son c (dP/d?)1/2
sannule Lénergie du germe sécrit comme une
intégrale de volume E ? f(?) ??grad(?)2 
d3r où ??est ajusté pour donner la bonne valeur
de la tension de surface le profil de densité du
germe est optimisé pour minimiser E
13
nucléation quantique
tunneling à travers la barrière dénergie taux ?
?Q0 exp-(B/h) calculer laction B une longue
série de travaux Langer 1967, Lifshitz and
Kagan 1971, Coleman and Callan 1977, Caldeira and
Leggett 1981, Grabert 1987, Maris
1995... calculer le préfacteur ?Q0
14
le paysage dénergie
lénergie du système dépend de sa
configuration 2 paramètres x et y quelle
trajectoire de C1 à C2 ? comment minimiser
laction ?
H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995)
15
le potentiel inversé
remplacer V par -V calculer la trajectoire
réelle la  trajectoire de rebond  optimise
laction (Coleman 1977 Callan and Coleman
1977)
16
cavitation Q. et Cl. dans lhélium liquide
H.J. Maris 1995, M. Guilleumas et al. (1996)
une transition à T 240 mK compatible
avec nos expériences
17
cavitation dans lhelium 3

• même courbe en S asymétrique
• probabilité de nucléation
• 1 - exp (- G???Vt exp (-E/T)
• 1 - exp - ln2 exp - (1/T)(dE/d?) (? - ?
  c)

F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64, 064507
(2001)
18
lhélium 3 liquide casse à -3 bar
F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64,
064507 (2001)
la limite de rupture de lhelium 3 liquide est -3
bar, 3 fois moins négative que dans lhelium
4 accord avec les predictions nucléation
quantique dans 3He liquide ?
19
cristallisation acoustique sur du verre propre
X. Chavanne, S. Balibar and F. CaupinPhys. Rev.
Lett. 86, 5506 (2001)
bouffées acoustiques (6 oscillations, répétées
à 2Hz) amplitude au seuil de cristallisation
3.1 10-3 g/cm3 (2 of rm), i.e. 4.3 bar
daprès léquation détat
20
la nucléation est aléatoire
no nucleation
en transmission pas de moyennage des signaux, la
probabilité de nulcéation sobtient en comptant
les évènements
nucleation
moyennage sélectif sur les signaux en réflexion,
pour mesurer lamplitude de londe au seuil
21
nucléation hétérogène avec un champ électrique
22
sur du verre propre, la nucléation de l He
solide est hétérogène
nucléation quantique
nucléation classique (activée thermiquement)
?rc/?T - 2.6 10-4 g/cm3K

• la propabilité de nucléation S augmente
  continûment de 0 à 1
• dans un domaine étroit de densité évidence de
  limportance des fluctuations thermiques (ou
  quantiques). Accord avec la double exponentielle
• 1 - exp (- G???Vt exp (-E/T) 1 - exp - ln2
  exp - (1/T)(?E/?r) (r - rc)
• S (r) et rc(T) donnent lénergie dactivation E
  T . ?E/?r . ?rc(T)/?T 6 T
• nucleation hétérogène sur le verre ( 1
  preferential site)
• (à Pm 4 bar la barrière dénergie pour
  unenucléation homogène serait 3000 K)

23
la surface des cristaux dhelium
systèmes modèles pour les proppriétés générales
des surfaces cristallines par ex transitions
rugueuses la dynmaique de croissance des
surfaces rugueuses est quantique for ex
crystallization waves articles de revue - S.
Balibar and P. Nozières, Sol. State Comm. 92,
19 (1994) - S. Balibar, H. Alles and A. Ya.
Parshin, Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005).
24
ondes de crystallisation
les cristaux dhéliumcroissent et fondent
tellement facilement à basse T que des ondes de
cristallisation se propagent à leur surface comme
si cétaient des liquides
mêmes forces de rappel - la tension de surface
a , plus précisément rigidité de surface g a
d2a / df2 - la gravité g inertie courant de
masse dans le liquide ( rC gt rL)
? mesures précises de la rigidité de surface g
25
video waves
26
nucléation homogène de lhélium solide avec des
ondes acoustiques F.Werner, G. Beaume,
C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene, F. Caupin
and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004)
supprimer la plaque de verre augmenter
lamplitude des ondes
27
extension du diagramme de phases de l4He
la théorie standard prédit une nucléation
homogène à 65 bar. Mais la tension de surface
liquide-solide dépeend de la pression daprès
Maris et Caupin (J. Low Temp. Phys. 131, 145,
2003) superfluidité à hte densité ?
calculs de fonctionnelle de densité en cours
Caupin Minoguchi (Tokyo)
28
une instabilité à 200 bar ?
H.J. Maris a prédit que lénergie des rotons doit
sannuler vers 200 bar où la densité et 40 plus
grande quà 25 bar si lon extrapole la
fonctionnelle de densité de Dalfovo et al. , Un
mode mou à vecteur donde fini devrait signifier
une instabilité vers une état périodique
(cristallin ?) (Schneider and Enz PRL 27, 1186,
1971)
Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005) lénergie des
rotons vaut 3K à 250 bar une instabilité à plus
haute pression P (gt 300 bar ?)
29
2 transduteurs piezo-électriques
30
bulles ou cristaux? mesures de temps
à 25.3 bar, la nucleation a lieu 21.1 ?s après
larrivée de limpulsiion sonore au centre,
c.a.d. 2 3/4 périodes, quand une pression Pmax
est atteinte
3.6 ?s plus tard que la nucléation à basse
pression (cavitation dans la phase négative
précédente)
31
superfluidité à haute densité
pour mesurer la pression de nucléation
diffusion Brillouin de la lumière
lien avec lapparition dun mode mou dans les
excitations élémentaires du liquide ?
superfluidité à haute densité ? détecter
lexistence dondes de chaleur ?
32
Cavitation au coeur des tourbillons

• près du coeur grande vitesse (v 1/r) et
  basse pression
• loi de Bernoulli P 1/2 rv2 est constant
• cavitation sur des impuretés vers -1 bar (bulles
  dair dans leau de mer)

33
cavitation dans leau pure

• quelle est la tension de rupture de leau pure à
  T ambiante?
• 250 ou - 1400 bar ?
• expériences contradictoires (de Zheng et al. 1991
  à
• Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct.
  2006)

dépendance en température ? monotone ou non en
fct de T ? R. Speedy (1982) vs Stanley et al.
(1992-2002)
partie dun débat plus large sur les anomalies de
leau (voir P. Debenedetti 1996-2003) leau est
 le fluide complexe dont la structure,
léquation détat, et le diagramme de phases
sont toujours controversés
cavitation un test important des modèles actuels
34
de leau liquide jusquà - 1400 bar ?
Q. Zheng, D.J. Durben, G.H. Wolf and C.A. Angell
(1991)

• 140 MPa
• - 1400 bar

Zheng et al. supposnet lexistence de ce minimum
dans la ligne spinodale
inclusions liquides dans du quartz refoirdies le
long disochores si V Cstcavitation à Tcav
pas de cavitation pour une seule inclusion à
basse T mais lanalyse des résultats suppose
une certaine forme de léquation détat avec un
minimum dans la spinodale (R. Speedy)
35
lignes spinodales et maxima de densité
daprès Debenedetti et d'Antonio J. Chem. Phys.
1986-87
dans lhelium 3 liquide, la ligne spinodale
présente unminimum pour des raisons
quantiques eau oui (Speedy ou Angell) ou non
(simulations par Stanley et al.)
36
cavitation acoustique dans leau pure
E. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à paraître
dans Phys. Rev. E oct. 2006
seuil de cavitation précis et reproductible
-260 bar à 5 Celsius monotone en température
MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley
et al.
37
lénigme de leau
toutes les expériences sauf une contredisent les
simulations numériques de leau liquide la
tension de rupture vaut - 250 bar au lieu de -
1400 impuretés ? exactement les mêmes dans toutes
les expériences ?? presque toutes les autres
mesures dépendent dune hypothèse sur la forme de
léquation détat de leau la spinodale de
leau peut-elle être vers - 500 bar ? gt mesures
en cours dans notre laboratoire (Physique
Statistique ENS) mesurer léquation détat P(?)
jusquà - 260 bar c (dP/d?)1/2 en diffusion
Brillouin dans londe acoustique and et la
densité ? avec un hydrophone à fibre optique
38
(No Transcript)
39
(No Transcript)
40
supercooling water Taborek s experiment
(Phys. Rev. B 32, 5902, 1985)
The nucleation rate J varies exponentially with
T Compare with standard theory of homogeneous
nucleation
Taborek used his nucleation experiment to measure
the (unknown) tension of the ice/water interface
it is 28.3 erg/cm2 at 236 K (see also Seidel
and Maris 1986 for H2 crystals)
the surface tension of helium 4 crystals is
accurately known
41
spinodal lines and thermal expansion

• P.G. Debenedetti and M.C. d'Antonio J. Chem.
  Phys. 1986-87
• a thermal expansiion coefficient
• (1/V) (?V/?T)P - (1/V) (?S/?P)T (Maxwell
  relation)
• the spinodal line is the envelope of isochores
• dPsp/dT (?P/?T)V (?S/?V)T
• a ?T (dPsp/dT) where ?T is the isothermal
  compressibility
• a et ?T diverge when P tends to Psp
• a and the slope of the spinodal dPsp/dT have the
  same sign
• if a line of density maxima (a 0) meets the
  spinodal,
• then the spinodal shows a minimum or a maximum

42
une anomalie commune
à basse température, dans l'hélium 3 comme dans
l'eau, mais pour des raisons très différentes,
a est négatif ces deux liquides se dilatent
quand on les refroidit helium 3 liquide de
Fermi a - (1/V) (?S/?V)T et S CV (m/m)
CF où CF est la chaleur spécifique d'un gaz de
Fermi. or la masse effective m est une fonction
croissante de P eau liquide "associé" liaisons
hydrogène , encombrement stérique
43
nucleation at high pressurebubbles or crystals
?

• according to previous measurements (Werner et al.
  2004)
• the cavitation threshold voltage Vc (more
  precisely the product rLVc)
• varies linearly
• with the pressure in the cell Pstat
• extrapolation gt cavitation occurs at
• -9.45 bar, in excellent agreement with theory
  (0.2 bar above the spinodal limit at - 9.65 bar)
• bubbles,
• a calibration method for the wave
• no crystallization up to 160 /- bar

44
A new experiment reach 200 bar or moredetect
superfluidity, measure the roton gap
use 2 transducers (full spherical geometry) due
to non-linear effects, positive swings are larger
than negative swings easy to reach 200
bar difficult to calibrate the amplitude improve
numerical calculations of the sound amplitude
(see C. Appert , C. Tenaud, X. Chavanne, S.
Balibar, F. Caupin, and D. d'Humières Euro. Phys.
Journal B 35, 531, 2003) Brillouin scattering
measure the instantaneous pressure and detect
superfluidity Raman scattering measure the
roton gap ?
45
non-linear effects
A fit with a measurement at 9.8 bar in a
quasi-spherical geometry
Calculation at larger amplitude
At large amplitude, positive pressure peaks
appear, due to the curvature of the equation of
state C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S.
Balibar, F. Caupin and D. dHumières, Eur. Phys.
J. B35, 531 (2003)
46
a new setup
47
Echoes in a spherical geometry
Accurate measurement of the flight time tf
R/c and the radius R 9.42 /- 0.02 mm
Excitation 3 cycles at 1.39 MHz
48
Sharp positive pressure peaks
non-linear effects (focusing with a non-linear
eq. of state lead to sharp positive peaks (Appert
et al. 2003) synchronization confirms the
determination of R period 7.6 ?s
49
Nucleation is random
At the threshold, the nucleation probability is
0.5. Bubbles or crystals? For an accurate
measurement of the nucleation time, we substract
the upper signal from the lower one
Acoustic crystallization at Pm25.3 bar and T
600 mK
50
Pressure dependence of acoustic crystallization
close to the liquid-solid eq. pressure Pm, the
crystals grow larger
51
at which pressure does crystallization occur ?
P gt 160 bar if Werner et al. were right but
their interpretation probably needs to be
corrected
non-linear effects make linear extrapolations
impossible A local probe insert a glass wall
(Chavanne et al. 2001)? No (heterogeneous
nucleation) Brillouin scattering (in
progress) Measure the local instantaneous
pressure Calculate P from the sound velocity and
the known equation of state P(?)
52
superfluidity at high density ?
The density 0.237 g/cm3 is 35 more than the
maximum density of stable liquid helium (0.175
g/cm3) 24 more than the density of solid He4 at
25 bar (0.191 g/cm3) Exchange becomes more
difficult as the density increases The condensate
fraction vanishes, according to both Vranjes et
al. and Moroni et al. Does superfluidity
disappear when the roton gap vanishes ? an open
question see P. Nozieres, J. Low Temp. Phys.
137, 45, (2004) and 142, 91 (2006)
53
The condensate fraction vanishes
According to Moroni and Boninsegni (JLTP 2004),
the condesnate fraction vanishes exponentially as
the density increases. Same numerical results by
Vranjes etal.
54
nucleation of solid helium
pressurizing liquid helium in an ordinary cell
heterogeneous nucleation occurs 3 to 10 mbar
above Pm (Balibar 1980, Ruutu 1996, Sasaki
1998) Balibar, Mizusaki and Sasaki (J. Low
Temp. Phys. 120, 293, 2000) it cannot be
homogeneous nucleation, since E 16/3 p a3/DP2
1010 K ! heterogeneous nucleation on favorable
sites (graphite dust particles ?)
? acoustic crystallization eliminate
heterogeneous nucleation ?
55
liquid helium 4 up to 163 bar
after reversing the excitation voltage, no
nucleation of crystals up to 1370 Volt. this
sound amplitude corresponds to a maximum pressure
Pmax 25 34.45 (1370/340) 163 bar
56
the optical refrigeratorat ENS-Paris
superfluid helium cell 300 cm3 0 to 25 bar
0.02 to 1.4 K
heat exchangers
sapphire windows
piezo-électric transducer (1 MHz)