Rappels sur les polymres

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Rappels sur les polymères
Un polymère est une macromolécule obtenue par la
condensation successive de n petites molécules
identiques (les monomères).
Au cours dune polymérisation, on ne forme pas UN
polymère dune masse donnée mais un ensemble de
polymères (on parle de masse polymérique).

• Une masse polymèrique est caractérisée par
• sa taille moyenne
• sa polydispersité
• son architecture

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La polymérisation radicalaire classique
Mécanisme
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Problèmes liées aux réactions de terminaison

• taille du polymère limitée (kp2/kt)
• polydispersité Ip gt 1.5
• défaut dans larchitecture du polymère

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Comment limiter les réactions de terminaison?
La propagation est un processus nimpliquant
quun seul radical (vp Rn.) Les terminasisons
sont des processus impliquant 2 radicaux (vt
Rn.2)
Il doit donc être possible de limiter les
réactions de terminaison en travaillant avec des
concentrations faibles en radicaux.
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Polymérisation radicalaire contrôlée
Condition pour que le système soit contrôlé
kikp, kd gtgtka
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Que dire de Y.

• il doit sadditionner sur les radicaux actifs
  Rn.
• il ne doit pas disparaître dans des réactions
  parasites telles que addition sur le monomère ou
  dimérisation il doit être inactif face aux
  espèces non radicalaires et à lui-même
• Y. est un radical persistant.

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Rappel sur les radicaux persistants

• Les espèces radicalaires sont divisées en 2
  familles
• les radicaux fugaces. Ce sont des espèces
  extrêmement réactives. Leur durée de vie est
  inférieure à 10-3 s.
• les radicaux persistants espèces stables qui ne
  réagissent pas avec elles même mais qui peuvent
  réagir avec les radicaux fugaces ou avec dautres
  radicaux persistants.
• ex O2,

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Leffet radical persistant
A t0, présence des radicaux R. et de Y. dans les
même proportions gt formation des composés R-Y et
R-R. A tdt, il y a plus de radicaux Y. que de
radicaux R. (car des radicaux R. supplémentaires
ont été consommés pour formés R-R) gt lexcès de
radicaux Y. tire léquilibre (1) vers la
formation de lespèce R-Y. Tous les radicaux R.
sont consommés par ce biais comme si la réaction
(2) nexistait pas.
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Polymérisation radicalaire contrôlée
Le principe du radical persistant permet
exactement de faire ce que lon désirait.
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Notion de polymérisation vivante
A la fin de la polymérisation contrôlée, les
polymères se retrouvent sous leur forme dormante
Rn-Y. Donc si on ajoute un monomère M dans le
milieu et que lon parvient à réactiver lespèce
dormante, le polymère va reprendre sa croissance
et on aura formé au final un polymère bloc
Rn-Mp-Y. On dira dans ce cas que la
polymérisation est vivante, en plus dêtre
contrôlée.
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Lois permettant de dire quune polymérisation
radicalaire est contrôlée

• ln (conversion) temps de réaction
• la masse moyenne finale du polymère Mn
  M0/I0
• Mn conversion
• Ip faible (lt 1.5) .
• En théorie, il peut atteindre une valeur minimale
  de 1I0/M0

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La NMP (Nitroxyde Mediated Polymerization)
Le nitroxyde le plus connu est le TEMPO
Le nitroxyde le plus efficace est SG1
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Avantages et limitations
Avantage contrôle de la polymérisation dun
grand nombre de monomères (SG1)

• Limitations
• une polymérisation contrôlée en émulsion na pas
  encore été obtenue
• polymérisation limitée aux dérivées du styrène
  (TEMPO)

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LATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)
X Cl, Br
Généralement Mt Cu Lx bipyridine
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Avantages et limitations

• Avantages
• polymère extrêmement fonctionnalisable
• De nombreuses architectures de polymères sont
  possibles (polymères hyperbranchés)

• Limitations
• la polymèrisation des monomères non conjugués
  nest pas possible car la liaison C-X est trop
  forte
• la polymérisation des monomères porteurs
  datomes chelatants est mal contrôlée
• la présence de résidus métallique dans le
  polymère limite ces applications

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Polymérisation radicalaire par addition
fragmentation

• 2 procédés développés indépendamment lun de
  lautre mais basés sur le même mécanisme
• procédé RAFT (Reversible Addition Fragmentation
  chain Transfer)
• Procédé MADIX (Macromolecular Design via
  Interchange of Xanthate)

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Mécanisme
RAFT Z quelconque MADIX Z OZ
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Comment contrôler la polymérisation des radicaux
stables?
Si Rn et Rp sont stables, 1 va fragmenter très
vite gt pas de contrôle
Idée jouer sur la nature de Z pour stabiliser 1
et augmenter sa durée de vie RAFT Z Ph
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Comment contrôler la polymérisation des radicaux
instables?
Si Rn et Rp sont instables, 1 ne se fragmentera
pas car les radicaux Rn. et Rp. sont trop haut en
énergie gt pas de polymérisation
Idée jouer sur la nature de Z pour déstabiliser
1 Groupement Z donneur délectrons, Z OR, NR2
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Avantages et limitations

• Avantages
• contrôle dun grand nombre de monomères
• polymérisations en solution et en émulsion

• Limitations
• la dégradation de la fonction Xa à lextrémité
  du polymère finale peut provoquer le dégagement
  dune odeur désagréable gt on est obligé
  dajouter une étape pour ôter la fonction Xa du
  polymère
• ce procédé ne permet pas de contrôler la
  polymérisation des monomères de la famille des
  méthacrylates

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Conclusion
Un nouveau type de polymérisation radicalaire a
vu le jour ces 20 dernières années qui permet
dobtenir des polymères possédant des
architectures variés, une masse déterminée et un
faible indice de polydispersité. Cest la
polymérisation radicalaire contrôlée (PRC). Le
domaine est depuis en plein essor et différents
types de PRC ont vu le jour. Les principaux sont
lATRP, la NMP et le procédé RAFT/MADIX. Cependant
aucun de ces systèmes nest parfait mais ils
offrent une variété de propriétés suffisamment
grande pour permettre de synthétiser quasiment
nimporte quel matériau.