Fisicoqumica C

1
Fisicoquímica C
Gustavo PierdominiciAdrián KalsteinNicolás
Palopoli

• Segundo cuatrimestre 2008
• Universidad Nacional de Quilmes

2
Necesitamos alumnado rebelde
El sistema es no democrático
Entendemos por educación al aprendizaje de
problemas de complejidad creciente
3
Pero, cómo lo hizo?. En qué se basó para hacer
la medida del radio de la esfera terrestre?
Pensó, sencillamente, que dos estacas clavadas
verticalmente en el suelo, a una distancia de
varios kilómetros, sobre un mismo meridiano,
darían sombras distintas a una misma hora en
virtud de la curvatura de la superficie del
planeta.
4
a1 180 - a2 a 180, es decir a1 a2 a
0, o sea a a2 a1
Conocido el ángulo a, y la longitud L del arco de
meridiano entre ambos puntos de colocación de las
estacas, será posible, mediante una sencilla
regla de tres, encontrar la longitud total, X, de
la circunferencia del planeta ..gauss
5
Qué estudia la Fisicoquímica?

• La física es la ciencia que estudia los fenómenos
  naturales, tratando de encontrar las leyes
  básicas que los rigen.

• La química es la ciencia que estudia las
  propiedades de la materia y sus transformaciones.

• La fisicoquímica estudia los temas de la química,
  usando las leyes de la física.

6
Repaso
Unidades significado. Longitud, tiempo, Fuerza,
Trabajo, Energía (joule, kcal, electronvolt, au)
, masa
uma 1.66 10-27 kg
Fisica energía cinética, potencial.
7
Repaso de conocimientos previos

• Matemática
• Concepto de función
• Derivada, diferencial, integral
• Sumatoria
• Exponenciales y logaritmos
• Conceptos de probabilidad
• Ecuaciones diferenciales sencillas

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Concepto de función

• Es una regla que asocia a cada numero x de un
  conjunto, un cierto valor y, donde hay un único y
  para cada valor de x.
• La ecuación de la circunferencia no es una
  función (por qué?)

9
Ejemplo de funciones

• Polinomiales f(x) S anxn , n entero
• Trigonométricas f(x) Sen(axb)
• Logarítmicas f(x) ln(xa) (Dominio?)
• Exponenciales f(x) ex (Dominio? Imagen?)

Qué es e?
10
Noción de Derivada

• Para una línea recta se encuentra la siguiente
  relación
• y2y1/x2-x1 y3y1/x3x1 y3y2/x3x2 m
• por lo tanto, para cualquier x e y, yy0/x-x0
  m
• y despejando se llega a la ecuación de la
  recta
• y mx b
• Donde m es la pendiente de la recta

11
Noción de Derivada

• En el caso de curvas, no sucede lo mismo. No
  se puede definir una pendiente global de la
  curva.
• Se define, entonces, la pendiente de la recta
  tangente en cada punto de la curva.
• CÓMO SE CALCULA?

12
Noción de Derivada
13
Noción de Derivada

• Operativamente, la derivada se calcula de la
  siguiente manera
• f(x) Sanxn
• f(x) Snanxn-1
• Si f(x) ln(x) entonces f(x) 1/x
• Si f(x) exp(ax) entonces f(x) a.exp(ax)

14
Diferencial de una función
La recta tangente es la mejor aproximación lineal
a la curva en las cercanías del punto PT (punto
de tangencia).
?f f(x0 ? x) f(x0) ?RT tg(?). ?x
f(x0). ?x
15
Diferencial de una función

• Qué son ?f y ?RT ?
• ?f es el incremento real de la función f(x)
• entre los puntos x0 y x0 ?x
• ?RT es el incremento de la recta tangente a
• f(x) desde el punto x0 hasta el punto x0 ?x
• Cómo están relacionados entre si?

16
Diferencial de una función

• Para valores de ?x pequeños, ?f ?RT
• Como ?RT aproxima la diferencia ?f se lo
  denomina diferencial de f(x) en el punto x0
• Al diferencial se lo denota con el símbolo df.
  Si ?x es muy pequeño, se lo denota como dx.
  Finalmente, se obtiene lo sig.
• df f(x0).dx

17
Diferencial de una función

• Ejemplo
• f(x) x2 se cumple que ?f df en xo 1 y ?x
  0.1
• En efecto, f(1.1)-f(1) 1.21 1 0.21
• y df f(1).dx (2xx1).(0.1) 2.(0.1) 0.2

18
Integrales

• Indefinidas
• Las integrales indefinidas también se
• conocen como funciones primitivas. Se dice
• que F(x) es la primitiva de f(x) si
• F(x) ? f(x) dx si y solo si F(x) f(x)
• Como resultado de una integral indefinida se
• obtiene una nueva función

19
Integrales

• Definidas
• Se interpretan como la suma de infinitos
• rectángulos de base xn-xn1 y altura f(xc)
• donde xnltxcltxn1. El resultado de la suma
• es el área bajo la curva f(x).
• Area S f(xc,n).?xn . Si ?xn ? 0, entonces
• S f(xc,n).?xn ? ? f(x) . dx

20
Integrales

• Las integrales definidas se calculan
• utilizando la regla de Barrow y su resultado
• es un número
• Ejemplo

21
Sumatoria

• La sumatoria sirve para representar sumas
• muy grandes o infinitas. Se denota con la
• letra S y se representa
• i es el índice de suma
• n es el límite inferior
• M es el límite superior

22
Sumatoria

• Algunas propiedades básicas

23
Logaritmo y exponencial

• El logaritmo natural se define como
• Si xgt1 ? ln(x) gt 0
• xlt1 ? ln(x) lt 0
• x1 ? ln(x) 0
• Como 1/x está indeterminada en x0, el
• logaritmo natural se define para xgt0.

24
Logaritmo y exponencial

• La función inversa del ln es la exponencial.
• La función exponencial se denota ex
• Esto quiere decir que ln(x) y exp(y)
  x
• ln Dom x/xgt0 Im R
• exp Dom R Im R

25
Logaritmo y exponencial

• Si x an ? aplicamos logaritmo natural
• ln(x) n. ln(a).

26
Probabilidad de sucesos independientes
La respuesta es sencilla, hay una opción positiva
sobre las dos posibles por lo que la
probabilidad es 1/2
y la probabilidad de encontrar dos partículas
del lado izquierdo?
27

• Cual es la probabilidad de que 40 moléculas
• ocupen simultáneamente 9/10 de la caja?
• Cuantas moléculas tienen que haber para
• que la probabilidad de ocupar 9/10 de la
• caja sea 4,182x10-99?
• Cuantas moléculas quedan en un recipiente
• de 1cm3 al que se le provoco
• experimentalmente vacío?

28
Recta de regresión
Si se resuelve el sistema de ecuaciones para
encontrar qué recta pasa por todos los puntos, se
obtiene un sistema indeterminado. cómo
resolverlo? Se encuentra la recta que minimiza la
suma de las distancias de los puntos a la recta.
El método lo se llama cuadrados mínimos y fue
desarrollado por Gauss, mientras miraba el cielo.
29
Clase 1
30
Temas de Fisicoquímica

• Termodinámica
• Química cuántica
• Termodinamica estadística
• Cinética

31
Termodinámica Ciencia macroscópica que estudia
las relaciones entre las distintas propiedades en
equilibrio de un sistema y cómo cambian estas a
lo largo de un proceso Cinética velocidades y
mecanismos por los cuales se llevan a cabo los
procesos
32
Teoría
y
Experimento
Las dos por separados no funcionan para explicar
la naturaleza.
Siempre el avance más fructífero se dio cuando
existió la relación teoría-experimento
33
Por qué no sirve sólo la teoría?
La teoría considerada aislada posee una
tendencia al desapego de la realidad volando
hacia la abstracción.
34
Ejemplos

• La de un universo con 11 dimensiones y constantes
  universales que varían con el espacio y el tiempo
  y sólo permanecen realmente fijas en una quinta
  dimensión invisible.
• Cuerdas vibrantes infinitesimales como
  constituyentes de la realidad y una tela de
  espacio y tiempo que no es suave y continua, sino
  que está dividida en trozos discretos e
  indivisibles de tamaño casi inexistente.

Un experimento de física a bordo de la Estación
Espacial Internacional podría ayudar a encontrar
la gran 'Teoría del Todo'
35
A principios del siglo XX nació la teoría de la
relatividad que postulaba cosas por el
estilo El paso del tiempo se hace cada vez más
lento a medida que uno se acerca a la velocidad
de la luz. A mayor velocidad, se produce un
encogimiento en la dirección del movimiento Por
ej., si yo tengo una regla de 30 cm y de algún
modo logro que viaje a 260.000 km/s veré que la
regla tiene ahora una longitud de 15 cm!
Emc2 Esta ecuación predice que si se convierte
un gramo de masa en energía se estaría obteniendo
suficiente energía como para darle a una familia
entera electricidad suficiente por 10 años.
36
(No Transcript)
37

• Las centrales nucleares
• GPS y sistemas de navegación
• Bomba atómica
• La energía solar
• Origen de los agujeros negros

38
Por qué no sirve sólo la experimentación?

• Guía teórica para la realización de un experimento

• Falta de carácter integrador que hace posible
  cualquier explicación.

• Problema de observación.

39
Problema de observación
40
Descripciones en termodinámica

• Microscópica
• Especifica el estado de c/u de las partículas de
  un sistema y sus interacciones.

• Macroscópica
• Especifica el valor de parámetros
  experimentalmente accesibles tales como T, P o V.

Estadística
41
Contenidos del curso

• Módulo I Termodinámica
• Primer principio energía interna, entalpía.
• Segundo principio entropía, energía libre.
• Módulo II Equilibrio
• Equilibrio físico o de fases.
• Equilibrio químico o reactivo.
• Módulo III Cinética
• Cinética química.
• Cinética enzimática.

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Modalidad de cursada

• Clases teóricas no obligatorias .
• Clases de seminario no obligatorias .
• Clases de laboratorio obligatorias .

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Evaluación

• Un examen escrito por módulo temático.
• Cada parcial tiene una única instancia de
  recuperación al final de la cursada.
• Como máximo se pueden rendir dos parciales en
  instancia de recuperación.
• Un examen integrador final.
• Corrección de los informes de los trabajos de
  laboratorio y examen de laboratorio.
• Los dias de laboratorio el horario de la materia
  se extendera pasadas las 21hs para aquellos que
  hagan el tp de manera tal de discutir los
  resultados obtenidos y la realizacion del informe.

44
Información

• Para arreglar un horario de consulta
• gsottile_at_unq.edu.ar
• akalstein_at_unq.edu.ar
• Página de la materia http//ufq.unq.edu.ar
• Filminas de las clases.
• Seminarios.
• Cronograma actualizado.
• Programa.
• Notas y avisos.
• Carteles en la puerta de la ex aula 33
• Notas y avisos.

45
Agosto
Septiembre
46
Termodinámica

• Es la ciencia que estudia la transferencia de
  energía entre sistemas y sus consecuencias.
• Está basada en dos principios que son anteriores
  al establecimiento de la teoría atómica y
  molecular de la materia.
• Primera ley Mayer (1842) -Joule (1847) .
• Segunda ley Claussius (1850) -Kelvin (1851).

47
Introducción

• A theory is more impressive the greater is the
  simplicity of its premises, the more different
  are the things it relates, and the more extended
  its range of applicability. Therefore, the deep
  impression which classical thermodynamics made on
  me. It is the only physical theory of universal
  content of which I am convinced, that will never
  be overthrown.

48
Sistema
Al objeto de estudio los fisicoquímicos lo
denominan Sistema. Estos pueden ser sólidos,
líquidos, gaseosos, o la combinación que se
quiera.
Las propiedades de los sistemas las podemos
dividir en extensivas e intensivas según dependan
o no de la cantidad de materia. Intensivas
Presión y temperatura, densidad. Extensivas
Volumen y masa Cuando las propiedades
macroscópicas de un sistema no cambian con el
tiempo, se dice que el sistema se halla en
equilibrio.
49
Sistemas termodinámicos
Sistema entorno Universo
Universo
Los tipos de paredes determinan el tipo de
interacción entre el sistema y el entorno. De
esta manera, los sistemas se pueden agrupan
dependiendo del tipo de paredes que posean.
50
Paredes

• Diatérmicas dejan transferir calor.
• Móviles permiten intercambiar trabajo de
  exp-comp.
• Permeables permiten intercambiar materia.

• Adiabáticas Q0.Sistema térmicamente aislado.
• Fijas W0. Sistema mecánicamente aislado.
• Impermeables Dm0. Sistema materialmente aislado.

51
A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con
paredes impermeables, a los que se los llama
cerrados. Estos solo intercambian energía. Todas
las leyes que veremos son válidas en estos
sistema!!!!!
A los sistemas con paredes impermeables, fijas y
adiabáticas se los conoce como sistemas aislados.
Estos no intercambia ni materia, ni energía con
el entorno
52
Clasificación sistemas
Aislado
Impermeable Adiabática Fija
Pueden intercambiar Calor y trabajo
Lo que ocurre con el sistema no se transmite al
entorno
53
Equilibrio y sistemas
Cuando las propiedades macroscópicas de un
sistema no cambian con el tiempo, se dice que el
sistema se halla en equilibrio. Las propiedades
de los sistemas en equilibrio tienen valores
definidos.
Si el sistema esta aislado y sus propiedades
macroscópicas no cambian con el tiempo, se dice
que el sistema se halla en equilibrio. Si es
sistema no esta aislado, está en equilibrio
cuando sus propiedades se mantienen invariantes a
lo largo del tiempo y aún cuando se lo aísla. Si
esto no pasa , estaba en un estado estacionario.
Ejemplo
En el equilibrio podemos asignar valores
definidos a las propiedades del sistema. Ejemplo
un recipiente tiene 1gr de agua, a 1 bar de
presión y a 25 C. Estas propiedades del sistema
que caracterizan el estado, se llaman funciones
de estado.
54
Funciones de estado

• El estado del sistema se caracteriza por los
  valores de ciertas variables
• Cuántas funciones de estado existen?
• Cuántas deben especificarse para indicar el
  estado del sistema?

• Propiedades extensivas
• Proporcionales a la cantidad de materia.Ej m,
  n, V.
• Propiedades intensivas
• Independientes de la cantidad de materia.Ej r,
  T, X.

55
Cambios en las funciones de estado

• Estado inicial Ti, Vi, Pi, ri, etc.
• Estado final Tf, Vf, Pf, rf, etc.
• Cambios al ir desde el estado inicial al
  finalDT Tf-TiDV Vf-ViDP Pf-PiDr
  rf-rietc.

• El cambio de altura no depende del camino A es
  una función de estado.
• La distancia recorrida depende del camino. D no
  es una función de estado

56
Procesos y estados
Proceso definición , ejemplo, clasificación
Propiedad de las funciones de estado

• reversibles
• irreversibles

Procesos

• isotérmicos
• isobáricos
• isocóricos
• adiabáticos

Procesos
57
Isotérmicos vs adiabáticos
Isotérmicos
Adiabáticos
Text
Q0
T
TText
Paredes diatérmicas fijas o móviles
Paredes adiabáticas fijas o móviles
58
Isobáricos vs isocóricos
Isocóricos
Isobaricos
WPV0
W
Pext
Pext
P
P
PPext
Paredes móviles diatérmicas o adiabáticas
Paredes fijasdiatérmicas o adiabáticas
59
Proceso irreversible
Vi,Pi
Vi,Pi
No puedo caracterizar el estado del sistema
durante la transformación. Las variables
macroscópicas no tienen valores definidos. No se
pueden representar gráficamente.
60
Proceso reversible

• La presión sobre el émbolo se incrementa muy
  lentamente.
• En cada momento la P externa difiere en dP de la
  interna.
• El proceso es cuasi-estático.

Vi,Pi
Vi,Pi
El sistema pasa por una sucesión de estados de
equilibrio. En todo momento las funciones de
estado tiene valores definidos.
61
Clase 2
62
Calor
La definición de calor es fundamental para
entender fisicoquímica y fue problemática desde
sus comienzos. Experimentalmente se veía que si
se ponían en contacto dos cuerpos con diferentes
temperaturas, pasado un tiempo, se llegaba a
tener los dos cuerpos a la misma temperatura.
Igualmente es muy común confundir calor con
temperatura. El calor es una forma de transferir
energía. La temperatura está relacionada, a nivel
molecular, con la velocidad de las moléculas. Los
sistemas que tienen moléculas moviéndose
rápidamente tienen temperaturas mas grandes.
Cuando se ponen en contacto un cuerpo a T2 con
otro a T1, siendo T2 gt T1, las moléculas del
sistema a T2 chocan con las otras (mas lentas) y
les transfieren energía. Cuando se llega al
equilibrio todo el sistema posee moléculas
moviéndose a igual velocidad promedio.
63
Observación El calor se define para un
proceso!!!La temperatura es una propiedad de los
sistemas.Por lo tanto, es correcto hablar de la
temperatura de un sistema y ponerle un valor.
Pero no es correcto hablar del calor de un
sistema, y menos ponerle un valor.el calor sólo
tiene sentido en un proceso.
64
Trabajo de expansión compresión

• Trabajo
• Exp-Comp.
• Eléctrico.
• Superficial.
• Otros.

P
Pext
dx
65
Ojo con la integral de W

• Es una integral de línea
• Para resolverla tenemos que expresar a Pext como
  función de V
• 1) Pext diferente de P cte
• 2) PextPcte
• 3) PextPvariable (ej expansión, compresión
  isotérmica)

66
Representación gráfica
Pinicial
1)
Pextcte
Pext
PP(V)
3)
Pextcte
P
2)
67
Calor
dq C dT
dqV CV dT
Q
W0
dqP CP dT
T1
T2
T2 gt T1
68
Capacidad calorífica

• Es extensiva.
• Depende de cómo se entregue calor.
• No está definida para procesos isotérmicos.
• Depende de la sustancia.
• Depende del estado de agregación.
• En general depende de T

69
Experimento de Joule
Paredes adiabáticas q0, sólo realizaba trabajo.
Aumentaba la temperatura, aumentaba la energía
DE W adiabático
Calentando, también aumentaba temperatura y en
consecuencia, la energía
DE Q solo calentaba
70
Primer principio
Existe una función de estado, E, tal que
DE Q W
Q1, W1
Q2, W2
A
B
Porque
Q3, W3
71
Proceso cíclico

• Es un proceso que empieza y termina en el mismo
  estado del sistema

• Q1W1Q2W2
• QtotalWtotal
• DE
• 0 porque E es función de estado
• y el sistema empieza y termina en el mismo estado.

Q1, W1
B
A
Q3, W3
72
Qué es la energía interna?

• Las partículas que componen un sistema tienen
  energía
• Translacional
• Rotacional
• Vibracional
• Las partículas que componen un sistema
  interaccionan entre si ? tienen energía
  potencial.
• La temperatura de un sistema depende de la
  energía cinética promedio de sus partículas.

73
Qué es la energía interna? II
74
Transformación a V constante
En ausencia de W
DE E2-E1 DE Q1 DE no es igual a Q2
75
Transformación a P constante
DH H2-H1 DH Q1 DH no es igual a Q2
En ausencia de W
76
Gas ideal

• Ecuación de estado PVnRT.
• Las partículas del gas no interactúan entre si.
• Las partículas sólo tienen energía de movimiento
  ES1/2mv2.
• A mayor temperatura mayor energía de movimiento
  promedio.

77
Entalpía de un gas ideal

• Imaginamos un cambio de estado arbitrario entre
  dos estados de igual temperatura

T, H, P2, V2, E
T, H, P1, V1, E
78
Clase 3
79
Capacidad calorífica II
CP y CV son funciones de estado?
Si Vcte
Si Pcte
80
Procesos de gases ideales

• Compresión-expansión reversible a Pcte

P
A
B
Pini
Isoterma 1
Isoterma 2
V2
V1
V
T aumenta o disminuye?
81
Procesos en gases ideales II

• Cambio de presión a Vcte

P
P1
A
Isoterma 1
p2
B
Isoterma 2
Vini
V
Comparar con los valores anteriores.
82
Procesos en gases ideales III

• Compresión-expansión reversible a Tcte

P
A
P1
B
P2
Isoterma
V1
V2
V
83
Procesos en gases ideales IV

• Compresión-expansión adiabática

P
A
P1
Isoterma 1
V2
Isoterma 2
B
V2
V1
V
T aumenta o disminuye?
84
Cambios de fase reversibles (chap 11 heat, sec 3)

• La temperatura y la presión se mantienen
  constantes.

DHebu 6 Kj/mol
DHvap 40.65 Kj/mol
85
Gas de Van der Waals

• Las fuerzas atractivas hacen que las colisiones
  con las paredes ocurran a velocidades menores.
• Las fuerzas repulsivas hacen que no todo el
  volumen del recipiente esté disponible.

86
Isotermas de van der waals
87
Termoquímica

• Los reactivos y productos de una reacción química
  tienen distinta entalpía y energía interna.
• Por lo tanto las reacciones químicas suelen ir
  acompañadas de cambios de energía interna y de
  entalpía.
• A Tconstante estos cambios se manifiestan como
  calor absorbido o cedido por el sistema.
• La termoquímica estudia el calor puesto en juego
  en las reacciones químicas.

88
Definiciones
89
Cómo se mide el calor de una reacción?
Se utiliza un calorímetro que puede ser a Vcte o
Pcte
Bombacalorímetrica
Calorímetrosimple
90
Entalpía de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA bB ? cC dD
Se define la entalpía de reacción, DHr , como
DHr Hprod-Hreac DHr cHC dHD-(aHA bHB )
Si conociéramos las entalpías de A, B, C y D
podríamos calcular la entalpía de reacción
(relacionada con el calor de reacción). Pero no
se conoce las entalpía absoluta de ninguna
sustancia.
91
Entalpías estándar

• Estado estándar de una sustancia
• forma más estable de la sustancia pura a la
  presión estándar (1 bar).
• depende de la temperatura.
• Ej agua a 25ºC líquido, a 150ºC gaseoso.
• Entalpía de formación de una sustancia (DHfº)
• entalpía de reacción para la formación de un mol
  de la sustancia en su estado estándar a partir de
  sus elementos en sus estados estándar.

92
CH4(g) 2O2(g) ? CO2(g) 2H2O(g) ?H -802 kJ
1bar 298 K

• Si ocurre la reacción inversa
• CO2(g) 2H2O(g) ? CH4(g) 2O2(g)

? H 802 kJ
93

• Representación esquemática de dos procesos
  diferentes que tienen los mismos estados
  iniciales y finales.
• Los ciclos termodinámicos se usan para calcular
  variaciones de funciones de estado desconocidas a
  partir de variaciones conocidas o fáciles de
  determinar.
• Los ciclos se fundamentan en el hecho de que las
  variaciones de las funciones de estado no
  dependen del camino.

94
Cómo usamos todos estos para calcular DHr a
partir de datos tabulados?
DHf,CaCl2 6 DHf,H2O DHr DHf,CaCl2. H2O
95
En general
DHr DHf, productos - DHf, reactivos
DHºr DHºf, productos DHºf, reactivos
Notar DHºf, elementos 0, no significa
Hºelementos 0
96
Entalpía de combustión

• Entalpía de la reacción oxidación entre 1 mol de
  sustancia y oxígeno molecular para formar los
  productos en el máximo estado de oxidación.
• Son más fáciles de determinar que las entalpías
  de formación.
• Mediante ciclos se pueden usar para determinar
  entalpías de formación.
• Importantes para la industria, economía, etc.

97
(No Transcript)
98
Ley de Hess

• El calor intercambiado cuando una reacción
  química se lleva a cabo a T y P constantes es el
  mismo tanto si la reacción ocurre en una etapa o
  en varias etapas.

DH ?
DH -393.5 kJ
DH 283 kJ
DH -110.5 kJ
99
Ley de Kirchoff
Reac, P, T1
Prod, P, T1
Reac, P, T2
Prod, P, T2
Qué pasa si hay cambios de fase? Ojo CP es
extensiva.
100
Clase 4
101
Segundo Principio
La segunda ley dice cuáles son los procesos que
ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de
las generalizaciones mas importante de la ciencia
102
Los procesos tienen un sentido espontáneo II
Los procesos no espontáneos contradicen la 1ra
ley?
103
T2 gtT1
H2(g) 1/2O2(g) ? H2O(l)
Barco, piedra en vaso de agua
Espontáneo es tendencia , no significa que sucede
qué es la entropía?
104
Segunda Ley

• Es imposible construir una máquina térmica que,
  funcionando de manera reversible, convierta una
  cierta cantidad de calor recibida del entorno es
  una cantidad equivalente de trabajo realizado
  sobre el entorno. Kelvin-Plank.
• Es imposible que un sistema, que funciona de
  manera cíclica, tenga como único efecto tomar una
  cierta cantidad de calor de una fuente fría y
  transferir una cantidad equivalente de calor
  hacia una fuente caliente. Claussius.

105
Segunda Ley II

• Los postulados de la segunda ley nos hablan de la
  imposibilidad de realizar ciertos procesos (?
  procesos no espontáneos).
• Luego vinieron algunas generalizacionesSooner
  or later everything turns to shit. Woody Allen

106
Utilidad de la entropía

• Los cambios de entropía del universo sirven para
  indicar qué procesos pueden ocurrir y cuáles no.
• Los procesos que disminuyen la entropía del
  universo jamás se observan.
• Los procesos que aumentan la entropía del
  universo ocurren (aunque el 2º principio no dice
  cuánto tardan en realizarse).

107
Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la
naturaleza, la entropía del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropía del
universo es constante.
108






Proceso infinitesimal
109
En la definición está considerada la
reversibilidad, pero no confundir la forma de
calcularlo, con el valor que toma en los procesos
que, por ejemplo, no son reversibles.
De alguna manera la entropía da un valor
cuantitativo de lo que a veces llamamos
desorden. Es fácil un ejemplo con cartas, pero
mas difícil es verlo en una reacción química.
Notar que es una función de estado
O sea, uno a veces se puede usar la intuición
para saber si la entropía del sistema aumenta o
disminuye, pero no es conveniente hacerlo siempre.
110
Calculando DS
Proceso cíclico
Proceso adiabático reversible
Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B
Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B
111
Proceso isotérmico reversible, ej expansión
isotérmica reversible
112
Proceso reversible de un gas ideal
Proceso irreversible de un gas ideal
113
Calentamiento a presión constante
Cambio de fase reversible
114
(No Transcript)
115
Desigualdad de Clausius
116
Clase 5
117
Tercera ley de la Termodinámica

• Ley de Nerst (1905) a medida que T tiende a
  cero, el cambio de entropía de una reacción
  química tiende a cero.
• Plank (1913) en el cero absoluto, la entropía de
  cualquier sustancia pura que forma un cristal
  perfecto es cero. ? permite calcular las
  entropías absolutas.

118
Determinación calorimétrica de S
119
Entropías de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA bB ? cC dD
Se define la entropía de reacción, DSr , como
DSr Sprod-Sreac DSr (cSC dSD)-(aSA bSB)
A diferencia de las entalpías, sí se pueden
determinar los valores absolutos de las
entropías No hay necesidad de recurrir a las
entropías de formación Las tablas
termodinámicas tienen los valores absolutos de
entropía.
120
Ejemplos de entropías estándar absolutas
121
Se disuelve oxígeno en el agua?
Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la
naturaleza, la entropía del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropía del
universo es constante.
122
Energía libre
Desigualdad de Clausius
Si hay eq. mecánico con el entorno y sóloay
trabajo PV
123
Combinando el 1er y 2do principio
Primer principio
Segundo principio
Si PPext Si dw0
124
como T y P son ctes.
125
Proceso infinitesimal






126
Gibbs energy modo demostrativo
Si es a Pcte y a Tcte, el cambio de entropía de
los alrededores se puede escribir en base al
cambio de entalpía del sistema. Y solo hay
trabajo PV
127
Ejemplo con G
?Slt0
H H ? H2
?Hlt0
A T y P constante, es espontánea?
128
Entropía y equilibrio
dSuniv?
129
dSuniv?
Suniv
Composición del sistema
130
A T y P constante cuál es el criterio de
espontaneidad?
Gsis
Composición del sistema
dG0
Mínimo de la energía libre
131
Resumiendo
132
Qué es la entropía?

• Diferenciar microestados de macroestados
• Ej un sistema de 3 partículas con 3 estados
• Hay diferentes maneras de tener una energía total
  3e

Dos microestados diferentes
133
Qué es la entrópía? II

• Cuántos microestados del sistema son compatibles
  con una dada energía interna E?

Sistema aislado de N partículas y volumen V
Número de estados microscópicos compatibles con
las variables macroscópicas N, V y E.
Constante de Boltzman.
134
Energía libre de reacción

• Se define de manera análoga al DH de reacción y
  el DS de reacción.
• Como no se conocen los valores absolutos de H,
  tampoco se conocen los valores absolutos de G.
• Se encuentran tabulados de DGfº de diferentes
  sustancias.
• También se puede usar DGºDHº-TDSº

135
(No Transcript)