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Tema 1. Termodinámica
1.1 Energía, calor y trabajo 1.2 Principios de la
Termodinámica 1.3 Entalpía, entropía y energía
libre. Estados estándar 1.4 Cálculo del calor
de reacción 1.5 Ley de Hess 1.6 Balance de
energía libre espontaneidad de los procesos
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Por qué necesitamos saber esto? La Termodinámica
es esencial para la química. Explica por qué las
reacciones tienen lugar y nos permite predecir la
cantidad de calor que liberan y el trabajo
que pueden realizar. Forma parte de nuestras
vidas, ya que el calor emitido por los
combustibles al quemar y los recursos
energéticos aportados por los alimentos que
ingerimos, están gobernados por principios
termodinámicos. En este tema se establecen los
conceptos básicos que son necesarios para
abordar el estudio de la asignatura
Química- Física I del segundo curso de la
Licenciatura. Qué conocimientos previos
necesitamos? El concepto de energía y sus
diversas formas de manifestarse.
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• Objetivos del tema.
• Distinguir entre los diferentes tipos de
  sistemas químicos.
• Establecer y explicar las implicaciones del
  Primer Principio de
• la Termodinámica.
• Escribir una ecuación termoquímica.
• Distinguir entre energía interna y entalpía de
  un proceso, así como
• se mide cada una.
• Establecer y explicar las implicaciones del
  Segundo y Tercer
• Principios de la Termodinámica.
• Calcular la entalpía de reacción global en
  diferentes condiciones
• experimentales, la entropía estándar de
  reacción y la variación de
• energía libre de un proceso.
• Utilizar el cambio de energía libre para
  determinar la espontaneidad
• de un proceso a una temperatura dada.

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El objeto de la Termodinámica es el estudio de la
energía y sus transformaciones, entendida esta
como la capacidad de un sistema para realizar un
trabajo o para suministrar calor.
Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
ENERGÍA
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Sistemas químicos
Cuestión 1
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En termodinámica, la descripción del estado de
un sistema se realiza mediante los valores de
determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como
p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes,
basta conocer los valores de un pequeño número de
ellas para caracterizar el sistema. Estas
variables independientes se denominan variables
de estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de
las variables de estado se denomina función de
estado del sistema.
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Funciones de estado

• Una función de estado es cualquier propiedad que
  tiene un único valor
• cuando el estado del sistema está definido.
• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de
  una
• atmósfera está en un estado especificado.
• d 0,99820 g/mL.
• Esta densidad es una función única del estado.
• No importa cómo se haya establecido el sistema.

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F
Variación de la función de estado ?F
F función de estado
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Calor

• Calor es la energía que se intercambia entre un
  sistema y sus alrededores
• como resultado de una diferencia de temperaturas.
• El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta
  el cuerpo más frío
• La temperatura puede experimentar una variación.
• El estado de la materia puede cambiar (proceso
  isotérmico).

• Calorías (cal)
• La cantidad de calor necesaria para variar un
  grado Celsius la
• temperatura de un gramo de agua.
• Julio (J)
• SI es la unidad de energía básica para el calor.

1 cal 4,184 J
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Capacidad calorífica. C
La cantidad de calor necesaria para modificar un
grado la temperatura de un sistema. Capacidad
calorífica molar El sistema es un mol de
sustancia. q n x C x ?T Capacidad calorífica
específica, c. El sistema es un gramo de
sustancia. q m x c x ?T
Si ?T gt 0 entonces q gt 0 el sistema absorbe o
gana energía en forma de calor. Si ?T lt 0
entonces q lt 0 el sistema cede energía en forma
de calor a los alrededores.
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Si aplicamos el principio de conservación de la
energía qsistema qalrededores 0
qsistema -qalrededores EL CALOR NO ES UNA
FUNCIÓN DE ESTADO

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Determinación del calor específico
13
Determinación del calor específico a partir de
datos experimentales.
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Calores de reacción y calorimetría

• Calor de reacción, qr
• La cantidad de calor intercambiado entre un
  sistema y sus alrededores
• cuando tiene lugar una reacción química en el
  seno del sistema, a
• temperatura constante.

Reacciones exotérmicas Producen un aumento de
la temperatura, o ceden calor al entorno, qr lt 0.
Reacciones endotérmicas Producen una dsminución
de la temperatura del sistema o consumen calor,
qr gt 0.

• Calorímetro
• Un dispositivo para medir cantidades de calor.

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Bomba calorimétrica
qr -qcalorim
qcalorim qrecipiente qagua qcables
C capacidad calorífica del calorímetro
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TRABAJO
Se realiza un trabajo cuando se realiza un
movimiento en contra de una fuerza que se opone a
ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una
energía
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ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE
ESTADO
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Reacción Química
Cambio de Fase
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• Trabajo de presión-volumen.

?
KClO3(s) ? KCl(s) 3/2 O2(g)

• El gas oxígeno que se forma
  empuja contra la atmósfera. w lt 0
• El volumen varía.

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Trabajo presión-volumen
w F x d (P x A) x h P?V w -Pext?V
Cuestión 5
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El primer principio de la termodinámica
Energía interna, U Energía total (cinética y
potencial) del sistema.

• Energía cinética traslacional.
• Rotación molecular.
• Energía vibracional.
• Atracciones intermoleculares.
• Enlaces químicos.
• Electrones.

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LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energía interna es
independiente del volumen, sólo depende de la
temperatura. En consecuencia para cualquier
proceso isotermo en un gas ideal ?U 0

• Un sistema sólo tiene energía interna
• Un sistema no contiene calor o trabajo.
• Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
• ?U q w Primer Principio de la
• Termodinámica
• Ley de la conservación de energía
• La energía de un sistema aislado permanece
  constante.

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Aplicación del primer principio de la
Termodinámica
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• Imposibilidad de la máquina de movimiento
  continuo.
• En un sistema aislado ?U 0.
• En un sistema adiabático, la energía interna
  sólo
• puede cambiar por transferencia de trabajo con
  el entorno.
• En un sistema diatérmico, la energía interna
  puede cambiar
• por transferencia de calor y trabajo con el
  entorno.

En un sistema rígido y sellado con paredes
diatérmicas ?U qv
?U calor de reacción a volumen constante
Cuestiones 7, 8, 9 y 10
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Entalpía. H
En general, las reacciones tienen lugar a presión
constante. Si trabajamos a presión y temperatura
constantes ?H ?U P?V qP
Proceso exotérmico ?H lt 0 Proceso endotérmico
?H gt 0
La entalpía es una función de estado
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Qué diferencia hay entre ?H y ?U?
2 CO(g) O2(g) 2 CO2(g)
qP -566 kJ/mol ?H P?V P(Vf Vi) RT(nf
ni) -2,5 kJ ?U ?H - P?V -563,5 kJ/mol
qV
Cuestiones 11 y 12
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Capacidades caloríficas a volumen y a presión
contantes.
Volumen constante Cv qv / ?T ?U / ?T
C q / ?T
Presión constante Cp qp / ?T ?H / ?T
Gas ideal
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ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA
Estados estándar
El elemento o compuesto puro a la presión de 1
bar y a la temperatura de interés (generalmente
298,15 K)
Por convenio, se acepta que las entalpías
correspondientes a todos los elementos químicos
en estado de pureza, en condiciones estándar (P
1 bar y T 298,15 K), son nulas.
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Entalpía de formación estándar
La entalpía de formación estándar (?Hfº) es la
variación de entalpía correspondiente a la
formación de 1 mol de la sustancia en el estado
estándar a partir de sus elementos en los estados
estándar de sus formas de referencia. Las formas
de referencia de los elementos son las formas
más estables a 1 bar y 298,15K. Ejemplo 3/2
H2(g) ½ N2(g) NH3(g) 46,19
kJ ?Hfº (NH3(g)) - 46,19 kJ / mol
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Entalpías de reacción estándar
La entalpía de reacción estándar (?Hrº) es la
entalpía de la reacción cuando los reactivos, en
sus estados estándar, se transforman en los
productos, en sus estados estándar, todo según
los correspondientes coeficientes
estequiométricos.
Ejemplo 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s)
H2O(l) CO2(g)
La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s)
genera 1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1
mol de CO2(g), todos ellos en condiciones
estándar, con una variación energética a
presión constante que es la entalpía estándar de
reacción ?Hrº.
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Determinación de entalpías de reacción.

• ?H es una propiedad extensiva
• N2(g) O2(g) 2 NO(g) ?Hr 180,50 kJ
• ½ N2(g) ½ O2(g)
  NO(g) ?Hr 90,25kJ
• ?Hr cambia su signo cuando se invierte un
  proceso
• NO(g) ½ N2(g) ½ O2(g) ?H -
  90,25 kJ

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Ley de Hess
Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos
(incluso sólo hipotéticamente), la variación de
entalpía del proceso global (neto) es la suma de
las variaciones de entalpía de las
etapas individuales. Es decir, la variación de
entalpía global es independiente del camino por
el cual se produce el cambio.
½N2(g) ½O2(g) ? NO(g) ?H 90,25 kJ
NO(g) ½O2(g) ? NO2(g) ?H -57,07 kJ
½N2(g) O2(g) ? NO2(g) ?H 33,18 kJ
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Diagrama entálpico de la ley de Hess
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Entalpías de reacción estándar
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) H2O(l)
CO2(g)
?Hglobal -2?HfNaHCO3 ?HfNa2CO3 ?HfCO2
?HfH2O
?Hr Snp?Hf (productos) - Snr?Hf (reactivos)
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Entalpía de reacción y energías de enlace
Una reacción química supone la ruptura de algunos
enlaces de los reactivos, la reordenación de los
fragmentos que se generan en esa ruptura y la
formación de nuevos enlaces. Ruptura supone
aporte energético Formación supone
desprendimiento de energía Balance. Reacción
endotérmica o exotérmica
36
(No Transcript)
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La entalpía necesaria para romper un enlace se
denomina entalpía de enlace.
Reactivos gaseosos ??? átomos gaseosos ???
productos gaseosos
?H(ruptura de enlace) ?EE(reactivos)
?H(formación de enlace) -?EE(productos)
?Hr ?H(ruptura de enlace) ?H(formación
de enlace) ?EE(reactivos) -
?EE(productos)
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Ejemplo 2 H2O2(l) N2H4(l) ?? N2(g)
4 H2O(g)
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2 H2O2(l) N2H4(l) ?? N2(g) 4
H2O(g)
Hay que romper
2 x 2 x EE(O H) 1840 kJ 2 x 1 x EE(O O)
284 kJ Total 2124kJ
4 x EE(N H) 1544 kJ 1 x EE(N N) 247
kJ Total 1791 kJ
Energía total para romper enlaces 3915 kJ
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2 H2O2(l) N2H4(l) ?? N2(g) 4
H2O(g)
Se forman
1 x EE(N?N) 942 kJ. Formación de 1 mol de N2 2
x EE(O H) 920 kJ. Formación de 1 mol de H2O.
Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 3680.
Energía total liberada en la formación de los
productos 4622 kJ
Balance global de energía ?Hr -707 kJ
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Variación de la entalpía de reacción con
la temperatura.
Ley de Kirchhoff
?Hºr(T2) ?Hºr(T1) (T2 T1)?Cp ?Cp
??pCp,m(productos) ??rCp,m(reactivos)
Cp,m las capacidades caloríficas molares a
presión constante de reactivos y productos ?p y
?r los coeficientes estequiométricos de cada uno
de los productos y reactivos, respectivamente.
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Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica
Por qué necesitamos saber esto? El segundo
principio de la Termodinámica es la clave para
comprender por qué una reacción química tiene
tendencia natural a producirse mientras que otra
no. Este principio se aplica mediante el uso de
los importantes conceptos de entropía y energía
libre. El tercer principio de la Termodinámica
es la base de los valores numéricos de estas dos
magnitudes. Ambos principios, de manera
conjunta, pueden predecir los efectos de los
cambios en la temperatura y la presión sobre los
procesos físicos y químicos. Asimismo,
establecen los fundamentos termodinámicos para
discutir el equilibrio químico, que se estudiará
con más detalle en capítulos posteriores.
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Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no
en el contrario?
Procesos reversibles e irreversibles
Proceso irreversible (espontáneo)

• Un proceso que tiene lugar en un sistema que se
  deja que evolucione por sí mismo.
• Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción
  desde fuera del sistema para hacer que el proceso
  continúe.
• Un proceso no espontáneo no se produce a menos
  que se aplique de forma continua alguna acción
  externa.

4 Fe(s) 3 O2(g) ? 2 Fe2O3(s)
H2O(s) H2O(l)
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Proceso reversible
Aquellos que tienen lugar en condiciones tales
que basta una pequeña modificación,
infinitesimal, de las mismas para que se
invierta el sentido en el cual tiene lugar el
proceso. Una de las características de los
procesos reversibles es que las funciones y
variables de estado del sistema, tales como la
presión y la temperatura, nunca difieren de las
del medio ambiente en más de una cantidad
infinitesimal. Expansión de un gas Pint Pext
dP Compresión de un gas Pint Pext - dP Para
un cambio reversible de temperatura Text Tint
dT wrev lt wirrev en consecuencia qrev gt
qirrev
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Entropía y desorden
Es una ley natural que cualquier sistema
abandonado a sí mismo (sin influencia externa)
cambia de manera espontánea, a una determinada
velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.
EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA
SE CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN
ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.
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La entropía (S) puede considerarse como una
medida del desorden de un sistema.
Proceso Isotérmico Reversible.
Las ?S deben calcularse siempre llevando el
sistema desde el estado inicial al final mediante
una trayectoria reversible.
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(No Transcript)
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Segundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del
  universo
• permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del
  universo aumenta.

Proceso reversible ?Suniv ?Ssis ?Sent
0 Proceso irreversible ?Suniv ?Ssis ?Sent gt 0
desigualdad de Claussius ?Suniv 0
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ENTROPÍAS ABSOLUTAS.3er PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA.
La entropía de un elemento puro en su forma
condensada estable (sólido o líquido) es cero
cuando la temperatura tiende a cero y la presión
es de 1 bar.
50
?S S(T) - S(0) S(T)
En condiciones estándar ?Sº Sº
Entropía de reacción estándar
?S S?pS(productos) - S?rS(reactivos)
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ENERGÍA LIBRE
A T y P constantes
G H - TS ?G ?H - T ?S
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Criterio de espontaneidad
?G lt 0 el proceso es espontáneo ?G gt 0 el
proceso no es espontáneo ?G 0 el proceso se
encuentra en equlibrio Hay que evaluar ?G sólo
para el sistema
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Cálculo de ?Gºr

• ?Gºr ??p?Gºf(productos) - ??r?Gºf(reactivos)

• ??Gr ?Hr T?Sr (a P y T constantes)

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(No Transcript)