Diapositiva 1

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3C6H5NH22K2Cr2O719/2 H2SO4?3C6H4O22K2SO4
2Cr2(SO4)3
3/2 (NH4)2SO48H2O 12
electrones intercambiados, Cr2O7-2 oxidante,
C6H5NH2 reductor
12HCl4KMnO45CH3CH2CH2OH?11H2O4MnCl2 5CH3
CH2COOH4KCl 20 electrones intercambiados MnO4-
oxidante, CH3(CH2)2 reductor
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TEOREMA (del) VIRIAL
Válida estados estacionarios enlazantes
Si V es una función homogénea de grado n, de
acuerdo al teorema de Euler
Pero como
Y el teorema se simplifica
Se puede escribir
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Para el oscilador armónico unidimensional, V1/2
kx2 , que es homogénea de grado n2 ltTgtltVgt1/2
E Para el átomo de hidrógeno, V-e2/(x2y2y2)1/
2, V es una función homogénea de grado
n-1 ltVgt2E y ltTgt-E, o lo que es igual
ltTgt-1/2ltVgt Para el caso de enlaces
químicos Supongamos un enlace químico entre dos
átomos Inicio (estado 1), T1, V1. Átomos
separados Final (estado 2), átomos unidos. T2,
V2. En ambos estados, se aplica el teorema
Virial ltT1gt-1/2ltV1gt y ltT2gt-1/2ltV2gt. El
cambio de energía DT-1/2DV , que para el cambio
en energía total DE1/2DV-DT Los enlaces se
pueden formar solo si la energía potencial de
electrones y núcleos desciende cuando los átomos
están juntos.
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Ec. Schrödinger
Aprox. Born-Oppenheimer
Func. de onda determinantal
Principio variacional
EY Eo
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Método Hartree-Fock
Y aproximada YHF
Ecs. Hartree-Fock
Aproximación LCAO
Ecs. H.F.- Roothaan FCSCe
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Procedimiento SCF

• Elegir la base
• Evaluar las integrales Srs, Hrscore y (rstu)
• Usar Srs y ortogonalizar para calcular matriz de
  coeficientes.
• Elección inicial de coeficientes en los OM.
• Calcular matriz P, nuevas (rstu).
• Matriz F
• Encontrar nuevos coeficientes
• Matriz P a través de la matriz de coeficientes
• Comparar P con la anterior.

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Teoremas sobre determinantes

• Si todos los elementos de una fila (o columna) de
  un determinante son nulos, el valor del
  determinante es cero.
• Intercambiando dos filas (o columnas)
  cualesquiera, el valor del determinante queda
  multiplicado por -1.
• Si dos filas (o columnas) cualesquiera de un
  determinante son idénticas, el determinante vale
  cero.
• La multiplicación de todos los elementos de
  cualquier fila (o columna) por alguna constante
  k, multiplica el valor del determinante por k.
• La suma de cada uno de los elementos de una fila
  con el correspondiente elemento de otra fila
  multiplicado por una constante cualquiera (la
  misma para todos los elementos), deja inalterado
  el valor del determinante. Este teorema también
  se aplica a la suma de una columna con un
  múltiplo de otra.
• El intercambio de todas las filas por todas las
  columnas deja inalterado el valor del
  determinante.

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Flexibilidad de determinantes
Determinante-160
-3(F1)F3, -4(F1)F2
-2(F1)F4
sobre esta nueva forma del Determinante,
-2F3F2 y -7F3F1
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Flexibilidad en la función de onda

• La forma determinantal de la función de onda
  muestra la flexibilidad de tales funciones de
  onda. Hay muchos juegos de orbitales
  monoelectrónicos asociados a cada sistema de capa
  cerrada, cada juego interrelacionado con la
  transformación unitaria y todos ellos dando los
  mismos valores de YT,YT2, ET, Te, Vne, Vee, Vnn y
  Sei para un sistema.

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Bases para una partícula

• Existen varios conjuntos de funciones linealmente
  independientes
• i) Los orbitales hidrogenoides,
• ii) Los orbitales tipo Slater (STO)
• iii) Los orbitales gaussianos (GTO),
• iv) Ondas planas (PW),

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Orbitales hidrogenoides

• Conjunto ortonormal. Sólo es completo si se
  adicionan estados no ligados.

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Orbitales tipo Slater

• Son funciones parecidas a las funciones
  hidrogenoides, pero sus integrales son más
  sencillas.

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Orbitales gaussianos

• Conjunto no ortogonal, con cálculo de integrales
  sencillo.

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Ondas planas

• Conjunto ortonormal. Periódicas, útiles en
  estudios sobre sólidos.
• Se requieren muchas funciones para describir
  correctamente la estructura electrónica.

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Ejemplos de bases

• STO-3G. 3 gaussianas, ajustadas a 1 orbital tipo
  Slater
• 3-21G. Valencia dividida.
• 6-31G.
• 6-311G, 6-311G
• 6-31G

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Comparación de métodos, errores absolutos medios
distancias de enlace
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Interacción de configuraciones, CI

• Ejemplo molécula de H2
• Si fuera base mínima,

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CI(cont.)
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más configuraciones?
20
(No Transcript)
21
(No Transcript)
22
(No Transcript)
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Tiempos de cómputo relativos para metil
ciclohexano (7 átomos pesados)