Presentaci

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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
las tablas
Las contribuciones son aditivas Los datos
teóricos son bastante acertados El error
aproximado es de 7-10 ppm. Excepciones i)
Anillos aromáticos muy sustituidos o
interacciones intramoleculares (puentes de
hidrógeno) ii) C alifáticos con muchos grupos
electronegativos (O, N, ) 1. C de carbonilos
(tabla 8) Proporciona directamente el valor del
d (similar a la tabla 1) Es muy útil a la hora
de confirmar si existe CO y su naturaleza
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
las tablas
Se dividen en dos grupos i) Aldehidos y cetonas
por encima de 190. La off-resonance los
distingue aldehidos dan doblete y cetonas
singlete ii) Resto (unidos a otro átomo
electronegativo) entre 160-180 No puede
discriminar entre ellos (mirar si hay más O, N,
Cl, )
Ejemplos
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
las tablas
2. C aromáticos (tabla 7) Es similar a la tabla
4. Ahora, como el C sustituido también resuena,
existe la contribución Z1 (unido al grupo X)
Extracto de la tabla 7 Sustituyente X
Z1 Z2 Z3
Z4 -CH3 9.2 0.7 -0.01 -
3. -CH2CH3 15.7 - 0.6 - 0.1 - 2.8 -CH2Cl 9.3 0.3
0.2 0.0 C -CH2OH 12.4 - 1.2 0.2 -
1.1 -CHCH2 8.9 - 2.3 - 0.1 - 0.8 -C?C -
6.2 3.6 -0.4 - 0.3 -Fenilo 13.1 - 1.1 0.5 -
1.1 Hal -F 34.8 - 13.0 1.6 - 4.4 -OH 26.9 -
12.8 1.4 - 7.4 O -OCH3 31.4 - 14.4 1.0 -
7.7 -OFenilo 27.6 - 11.2 -0.3 -
6.9 -OCOCH3 22.4 - 7.1 0.4 - 3.2 -NH2 18.2 -
13.4 0.8 - 10.0 N -NHCOCH3 9.7 - 8.1 0.2 -
4.4 -NO2 19.9 - 4.9 0.9 6.1 -CHO 8.2 1.2 0.5 5.8
-COCH3 8.9 0.1 -0.1 4.4 CO -COOH 2.1 1.6 -
0.1 5.2 -COOCH3 2.0 1.2 0.1 4.3 -CN -
15.7 3.6 0.7 4.3
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
las tablas
Cuántas señales (s, d) hay en los anillos?
i) Si dos H son iguales en 1H, tb. lo son sus
C para (X,X) 1 d meta (X,Y) 4 d,
ii) Si dos C están unidos a grupos diferentes
siempre serán distintos para (X,Y) 2 s 1,2,3
(X,Y,Z) 3d,
iii) Si dos C están unidos al mismo grupo X 1.
disust. siempre iguales (para, meta u orto
X,X) 2. Tri, tetra depende de la simetría 1,2,3
(X,X,Y) diferentes (3s) 1,2,3 (X,Y,X) iguales
(2s)
Sustituyente X Z1
Z2 Z3
Z4 -CH3 9.2 0.7 -0.1 - 3.0 -OCH3 31.4 -
14.4 1.0 - 7.7
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las tablas
3. C olefínicos (tabla 6)
La contribución de un grupo X a los C olefínicos
dependiendo de i) Z1 R está unido aL C que
estamos calculando el d (RCC) ii) Z2 R unido al
otro C olefínico (CCR)
Extracto de la tabla
7 Sustituyente X Z1
Z2 -CH3 12.9 - 7.4 -CH2Cl 10.2 -
6.0 C -CH2OH 14.2 - 8.4 -CHCH2 13.6 -
7.0 -Fenilo 12.5 - 11.0 Hal -Cl 2.8 - 6.1 -Br -
8.6 - 0.9 O -OCH3 29.4 - 38.9 -OCOCH3 18.4 -
26.7 N -NO2 22.3 - 0.9 -CHO 15.3 14.5 CO -COCH3 1
3.8 4.7 -COOH 5.0 9.8 -COOCH2CH3 6.3 7.0 -CN -
15.1 14.2
No permite evaluar si es cis o trans (la RMN de
13C sí que los distingue)
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
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4. C alifáticos (tabla 5) Se aplica a metilos,
metilenos, metinos y cuaternarios Es compleja
porque hay que considerar muchas
contribuciones i) Efecto de grupos situados
hasta 4 enlaces (d) (tabla 5.1)
Incrementos Zi
para sustituyentes en Sustituyente
a b g d -C alifático 9.1 9.4 - 2.5 0.3 C -CC-
19.5 6.9 - 2.1 0.4 -C?C- 4.4 5.6 - 3.4 -
0.6 -Fenilo 22.1 9.3 - 2.6 0.3 H -F 70.1 7.8 -
6.8 0.0 A -Cl 31.0 10.0 - 5.1 -
0.5 L -Br 18.9 11.0 - 3.8 - 0.7 O -O-
49.0 10.1 - 6.2 0.3 -OCO- 56.5 6.5 -
6.0 0.0 N -N lt 28.3 11.3 - 5.1 0.0 -NO2
61.6 3.1 - 4.6 - 1.0 -CHO 29.9 - 0.6 -
2.7 0.0 CO -COOH 20.1 2.0 - 2.8 0.0 -CONlt 22.0 2.
6 - 3.2 - 0.4 -COCl 33.1 2.3 -
3.6 0.0 -CN 3.1 2.4 - 3.3 - 0.5
1. Al llegar a un anillo, no seguimos
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
las tablas
2. Grupos que engloban dos enlaces CC, C?C,
OCO, COO, CON, NCO Sus Z ya tienen en cuenta el
2º enlace (CC, OCO, COO, CON, ) En CH3OCOPh,
OCO está en a respecto al CH3y el Ph está en g y
no b
Incrementos Zi
para sustituyentes en Sustituyente
a b g d -C alifático 9.1 9.4 - 2.5 0.3 C -CC-
19.5 6.9 - 2.1 0.4 -C?C- 4.4 5.6 - 3.4 -
0.6 -Fenilo 22.1 9.3 - 2.6 0.3 H -F 70.1 7.8 -
6.8 0.0 A -Cl 31.0 10.0 - 5.1 -
0.5 L -Br 18.9 11.0 - 3.8 - 0.7 -I - 7.2 10.9 -
1.5 - 0.9 O -O- 49.0 10.1 - 6.2 0.3 -OCO- 56.5
6.5 - 6.0 0.0 N -N lt 28.3 11.3 - 5.1 0.0 -NO2
61.6 3.1 - 4.6 - 1.0 -CHO 29.9 - 0.6 -
2.7 0.0 -CO- 22.5 3.0 - 3.0 0.0 CO -COOH 20.1 2.0
- 2.8 0.0 -COO- 22.6 2.0 - 2.8 0.0 -CONlt 22.0 2
.6 - 3.2 - 0.4 -COCl 33.1 2.3 -
3.6 0.0 -CN 3.1 2.4 - 3.3 - 0.5
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Ojo a ese salto en el vinilo. El siguiente grupo
R se une al 1º C o al otro C del doble enlace?
Para el CH3 El Cl está unido al 1º C b no
salta! El CH2 está unido al 2º C ? salta!
Para el CH2 El Cl está unido al 2º C ?
salta! El CH3 está unido al 2º C ? salta!
Recomendación escribir a que distancia está cada
grupo
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ii) Factor estérico S (tabla 5.2) 1. Sólo si
tiene algún grupo en a con el asterisco (C, vin.,
O, N) 2. Sólo una S (mayor valor absoluto ?
grupo más sustituido) 3. La fila la determina
el C al que estamos calculando el d 4. Para
elegir la columna a) sólo consideraremos los
grupos en a con asterisco, b) Entre esos
grupos, elegimos el más sustituido c) Su nº de
sustituyentes no H nos da el nº de la columna
CH3-CHX2 (X sin ) CH3-CHX-CH2X XCH2-N(CH3)2 XC
H2-CXCH2
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iii) El factor conformacional K no lo
consideraremos Ejemplo Calculamos el d del C
d - 2.3 Za (Alq.) 9.1 Zb (Alq.) 9.4 Zg
(Alq.) - 2.5 Zg (Cl) - 0.5 Za (N) 28.3
2 Zb (Alq.) 9.4 Za (OCO)
56.5 Zg (Alq.) - 2.5 Za
(vin.) 19.5 Zb (Ph) 9.3 Zg (CO) - 3.0 Zd
(Alq.) 0.3 S(c, 3) -
10.0 130.2 S c por ser un C
cuaternario
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
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Y el desplazamiento del CH
d - 2.3 Za (Alq.) 9.1 Zb (Alq.) 9.4 Zg
(vin.) - 2.1 Z? (Ph) 0.3 Z? (N) - 5.1
2 Z? (Alq.) 0.3 Zg (OCO) -
6.0 Za (Alq.) 9.1 Za
(Cl) 31.0 S(t, 2) -
3.7 40.3 S t por ser un C terciario
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
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Si calculamos los S de todos los C
CH3CO No tiene CH3N S(p, 3) CH2 S(s,
4) CH3CH S(p, 3) CH3COO No tiene
Para diferenciar 2 isomeros no tenemos que
calcular todos los d P.e. Si tiene un anillo
disustituido (X,Y) en para, tendrá 2 s y 2 d 1.
Calculamos los 2 s en los dos isomeros 2. Si aún
no podemos descartar uno de ellos, calculamos los
2 d 3. Podríamos seguir con los C de los grupos
X, Y
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3. Teoría de RMN aplicada al 13C. 7. Manejo de
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Si calculamos los 2 s en los dos isomeros
Parece claro que el isomero A proporciona valores
más acertados qué puede pasar si se calcula
sólo un s en los dos isomeros? A priori, es
difícil prever que C es el que da a 145 y cual a
129
Si se elige al azar, optaríamos por el B el que
no es!
Ej. En Y-O-CH2-CH2-CH2-X, habrá un C (t) por 60
y 1. se podría calcular su d en los distintos
isomeros independientemente de los otros
metilenos y si es necesario, 2. los otros 2 t