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Segundo Principio de la Termodinámica
2006 Teórico 8 25 de Agosto
Dra. Mónica Galleano mgallean_at_ffyb.uba.ar
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Fe de erratas
Teórico 7
Diagrama del pistón Etapa 1 Expansión
isotérmica Etapa 2 Expansión adiabática Etapa 3
Compresión Isotérmica Etapa 4 Compresión
Adiabática
? 1 q3 (donde q3 siempre tendrá signo
negativo) q1
Diapositiva 8
? 1 si todo el calor absorbido se convierte en
trabajo
? 0 si no se hace ningún trabajo
qciclo nRTalta ln VB/VA nRTbaja ln VD/VC
Diapositivas 10 y 13
qciclo - nRTalta ln VA/VB nRTbaja ln VD/VC
qciclo - nRTalta ln VA/VB nRTbaja ln VA/VB
? w 1 q3 1 (nRTbaja ln VA/VB)
1 - Tbaja q1 q1
- nRTalta ln VA/VB Talta
Clase de Consulta de Teóricos Jueves 12 h
mgallean_at_ffyb.uba.ar
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• La entropía se asocia a
• Desorden molecular
• a) Distancias intermoleculares (mayores)
  
• b) Movimientos moleculares (aumentan)
• c) Distribución en el espacio (más
  uniforme)
• d) Pérdida del alineamiento o disposición
  regular de los àtomos
• Dispersión de la materia
• Dispersión de la energía
• Uniformidad en la distribución de la energía

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Desorden molecular
a) Distancias intermoleculares (mayores)
b) Movimientos moleculares
(aumentan) c) Distribución en el espacio
(más uniforme) d) Pérdida del
alineamiento o disposición regular de los átomos
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Desorden molecular
Uniformidad en la distribución de la materia a
nivel molecular
Entropía de mezcla
Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International
Thomson Editores, Mexico, 2004
Aspectos moleculares de la Energía Interna y la
Entropía. Temas deFisicoquímica 2006.

• UN CONTENEDOR DIVIDIDO EN DOS
• AMBOS A LA MISMA P Y T.
• GASES IDEALES
• SEPARADOS POR UNA BARRERA
• AISLADOS DEL ENTORNO POR PAREDES ADIABÁTICAS

n1 n2 n total V1 V2 Vtotal
n1 moles de A n2 moles de B
V1 V2
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Entropía de mezcla
Como T cte DU 0 Como está aislado
adiabáticamente q 0 No hay cambio de
energía, por lo tanto la causa del proceso tiene
que ser la entropía
Por lo tanto w 0
DStotal será siempre positivo VtgtV1 o V2 N y R
siempre positivos
DSmezcla siempre positivo Xi siempres es menor
que 1 Signo negativo adelante
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Desorden molecular
Uniformidad en la distribución de la energía a
nivel molecular
Introducción a la Termodinámica estadística
Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
Barcelona, 1998.
Aspectos moleculares de la Energía Interna y la
Entropía. Temas de Fisicoquímica 2006.
-Boltzmann aplicó la estadística al
comportamiento de la materia y formulo una
definición diferente para el segundo principio.

• NIVELES DE ENERGÍA
• ESTADOS
• POBLACIÓN DE LOS ESTADOS
• DEPENDENCIA DE LA POBLACIÓN DE LOS ESTADOS CON LA
  T
• DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL DE VELOCIDADES
  MOLECULARES

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Introducción a la Termodinámica estadística

• NIVELES DE ENERGÍA Las moléculas se distribuyen
  entre los diferentes niveles de energía
  permitidos
• ESTADOS A un nivel de energía le puede
  corresponder más de un estado. El número de
  estados individuales que pertenecen a un nivel de
  energía define la degeneración de un nivel

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Introducción a la Termodinámica estadística

• POBLACIÓN DE LOS ESTADOS A una determinada
  temperatura, cada estado tiene un número
  promedio de moléculas existentes en ese estado.
• DEPENDENCIA DE LA POBLACIÓN DE LOS ESTADOS CON LA
  T
• a) T0 únicamente está ocupado el estado de
  menor energía
• b) sucesivos incrementos de la T harán
  accesible un mayor número de estados (siempre
  predominan los de menor energía)
• c) T? infinito Todos los estados
  estarían igualmente poblados

T baja T alta
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Introducción a la Termodinámica estadística
5. DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL DE LAS VELOCIDADES
MOLECULARES Forma especial de la distribución de
Boltzmann que permite predecir que proporción de
moléculas se desplazan a una cierta velocidad a
una temperatura dada. El máximo del gráfico
indica la velocidad más probable y es la
velocidad que con mayor frecuencia observaremos
en una molécula
Bajas temperaturas
Temperaturas Intermedias
Temperaturas Elevadas
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La Entropía estadística
S kB ln W o S kB ln O
W El peso de la configuración más probable del
sistema
O número de formas de ordenación de la
distribución más probable
Distribuciones más probables
Distribuciones menos probables

• Las mismas consideraciones son válidas en
  términos de población de los estados

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ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
S kB ln W o S kB ln O
Cualquier sistema que es abandonado a sí mismo
cambiará hacia una condición de máxima
probabilidad (Lewis)
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La medida de la entropía
Cálculo de la entropía
La entropía de una sistema a temperatura T se
puede relacionar con la entropía a T 0.
S k ln O Si en un sistema todas las especies
están en un mismo estado no degenerado S k ln
1 S 0
En el caso de un material perfectamente cristalino
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Tercer Principio de la Termodinámica
Si la entropía de cada elemento en su estado más
estable a T0 se toma como cero, entonces todas
las sustancias tienen una entropía positiva que
puede ser cero a T0, y que se hace cero para
todas las sustancias que sean cristales
perfectos, incluyendo compuestos.
Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
Barcelona, 1998.
La entropía absoluta se aproxima a cero conforme
la temperatura absoluta se aproxima a cero.
Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International
Thomson Editores, Mexico, 2004
El Tercer Principio no plantea que las entropías
sean 0 a T0, simplemente indica que todos lo
materiales perfectos tienen la misma entropía a
esa temperatura. Desde el punto de vista de la
TD, considerar 0 a este valor es una convención.
La interpretación molecular de la entropía
implica que S0 a T 0.
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Tercer Principio de la Termodinámica

• T 0 No hay movimiento térmico
• Cristal perfecto todos los átomos o iones están
  uniformemente distribuídos en una red regular
• Entropía sería 0
• La comprensión del tercer principio se entendería
  mejor cuando no se aplica, por ejemplo en
  cristales de NNO, la entropía absoluta no es 0,
  sino 5,73 J K-1 mol-1 a 0 K. Esto es porque forma
  un cristal desordenado (NNO o ONN ).

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Entropías del Tercer Principio
Las entropías calculadas aplicando ese convenio
se llaman entropías del Tercer Principio o
ENTROPÍAS ESTÁNDAR
SmT/(J K-1 mol-1) Grafito, C(s)
5,7 Diamante, C(s)
2,4 Sacarosa C12H22O11(s)
360 Agua(l)
69,9 T 298
K Benceno, C6H6(l)
173 Metano, CH4 (g)
186,3 Dióxido de carbono CO2 (g)
213,7 Hidrogeno, H2 (g)
130,7 Helio, He (g)
126,2
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Entropías estándar de reacción
Se define como la diferencia entre las entropías
molares de los productos puros separados y los
reactivos puros separados a la temperatura de
trabajo estando todos ellos en su estado estándar
(DrST)
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Entropías estándar de reacción
Interpretación molecular de la entropía

• 
  DrST298K (J K-1 mol-1)
• 2H2 (g) O2 (g) ? 2H2O (l) - 82
• H(g) H(g) ? H2 (g) -
  99
• H (aq) OH- (aq) ? H2O (l) 81
• Citidina 2-monofosfato
• Ribonucleasa ? complejo enz-inh - 54
• Factores a tener en cuenta
• Gases Diferencia en el número de moles de
  reactivos y productos
• Fases condensadas Efecto de la interacción con
  el solvente
• Sistemas complejos extremo cuidado en la
  interpretación molecular.

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Entropía y la flecha del tiempo
La Entropía es la flecha del tiempo (Eddington)

• Si se examina la SU en dos épocas diferentes, a
  mayor tiempo, mayor SU

• La dirección del tiempo se encuentra gobernada
  por el aumento de la SU

• Permanentemente se va creando entropía

• La cosmología moderna apoya la teoría de que el
  universo se ha estado expandiendo desde su
  creación y la entropía del universo está
  aumentando mientras se expande.

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Segundo Principio de la Termodinámica Resumen

• Espontaneidad / Definición de entropía
  
• Desorden- uniformidad-dispersión
• Definición matemàtica del Segundo Principio
  Enunciados
• 
  
  Enunciados
• Cálculo de la entropía/Universo/sistema/entorno/re
  versible/irreversible/ Procesos isotérmicos,
  adiabáticos, isobáricos, isocóricos, cambios de
  fase
• Desigualdad de Clausius/Enunciados
• Ciclo de Carnot/ Descripción/ Enunciados/ La
  temperatura termodinámica
• La entropía como función de estado
• Variación de entropía en transiciones a T normal.
  Regla de Trouton
• La medida de la entropía
• Entropía de mezcla
• Introducción a la termodinámica estadística. La
  entropía estadística. Enunciados
• Tercer principio de la termodinámica. Entropías
  del tercer principio. Entropías estándar de
  reacción. Interpretación molecular.

DSU gt 0
DSU 0
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Bibliografía

• Aspectos moleculares de la Energía Interna y la
  Entropía. Galleano M. y Boveris A. Temas de
  Fisicoquímica 2006.
• Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
  Barcelona, 1998.
• Cap. 0. Introducción Orientación y
  Fundamentos
• 0.4. a) Las energías de los
  objetos materiales
• 0.5. Población de los estados
• Cap. 4. El Segundo Principio los
  conceptos
• 4.4. El tercer principio de
  la termodinámica
• Cap. 19. Termodinámica estadística Los
  conceptos
• 19.4. La entropía estadística
  (parcialmente)
• 3. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International
  Thomson Editores, Mexico, 2004.
• Cap. 3. Segunda y Tercera Leyes de la
  termodinámica
• 3.5. Más sobre entropía
• 3.6. Orden y tercera Ley de la
  termodinámica
• 3.7. Entropía de reacciones
  química

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Bibliografía Teóricos 6, 7 y 8 (Segundo Principio)

• Apéndice 6 Segundo Principio de la
  Termodinámica Entropía y Energía Libre. Guía de
  Seminarios y Trabajos Prácticos de Fisicoquímica
  2006 Pag. 114-118.
• Aspectos moleculares de la Energía Interna y la
  Entropía. Galleano M. y Boveris A. Temas de
  Fisicoquímica 2006.
• 3. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
  Barcelona, 1998.
• Cap. 0. Introducción Orientación y
  Fundamentos
• 0.4. / 0.5
• Cap. 4. El Segundo Principio los
  conceptos
• 4.1/4.2/4.3/ 4.4.
• Cap. 19 .Termodinámica estadística
  Los conceptos
  
  
  19.4.
  (parcialmente)
• 4. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International
  Thomson Editores, Mexico, 2004.
• Cap. 3. Segunda y Tercera Leyes de
  la termodinámica