REDOXI FOLYAMATOK

1
REDOXI FOLYAMATOK
2
REDOXI REAKCIÓK

• Redoxi reakciók az elektronátmenettel járó
  reakciók, melynek során egyideju elektron leadás
  és felvétel történik.
• Oxidáció - elektron leadás - oxidációs szám no
• Redukció - elektron felvétel - oxidációs szám
  csökken
• Fe(s) Cu2 ? Fe2 Cu(s)
• Fe ? Fe2 2e oxidáció
• Cu2 2e ? Cu redukció

3
Redoxi reakciók legjellemzobb tulajdonságai

• Az oxidáció és redukció mindig egyidejuleg
  játszódik le.
• Az elektronátmenet során megváltozik a részecskék
  töltése.
• Oxidálószer az a vegyület amelyik oxidációra
  kényszeríti a reakció partnert, miközben
  redukálódik.
• Redukálószer az a vegyület amelyik redukcióra
  kényszeríti a reakció partnert, miközben
  oxidálódik.
• Elektron donornak az elektront leadó anyagot
  nevezzük.
• Diszproporcionálódás, szinproporcionálódás

4
Oxidációs szám

• Az adott anyagot felépíto atomok töltése.
  Gondolatban a nagyobb elektronegativitású atomhoz
  rendeljük a közös elektronpárt, s az így
  keletkezett ion töltésszámával egyezik meg az
  oxidációs szám.
• Az oxidációs számot a vegyjel fölött középen
  jelöljük, elöl az elojelet, majd a nagyságát.
• 2 2(3) (-2)3
• Fe2 Al2O3

5

• Az elemek oxidációs száma nulla. (Al, H2, P4,
  S8)
• Az ionok oxidáció száma megegyezik az ion
  töltésével (Na, Ca2, Al3, H-, F-, S2-).
• A fluor oxidációs száma vegyületeiben mindig -1.
• Az alkálifémek oxidációs száma vegyületeikben
  mindig 1.
• Az alkáliföldfémek oxidációs száma vegyületeikben
  mindig 2.
• Az oxigén oxidációs száma
• az oxidokban (O2-) -2
• a peroxidokban (O22-) -1
• a szuperoxidokban (O2-) -1/2
• a ózonidok (O3-) -1/3

6

• A hidrogén oxidációs száma 1, hidridekben -1
  (azokban a vegyületekben, amelyekben a
  hidrogénnél kisebb elektronegativitású elemmel
  alkot vegyületet. (Pl. CaH2).
• A molekulát felépíto atomok oxidációs számának
  algebrai összege zérus.
• Összetett ionokban, az oket felépíto atomok
  algebrai összege megegyezik az ion töltésével.
• Redoxi reakciókban az oxidációs szám megváltozik,
  oxidációkor no, redukciókor csökken.

7
Elektromos vezetés

• Elektromos áram külso elektromos tér hatására
  szabad elektronok vagy ionok egyirányú mozgása.
• Vezetoképesség függ a részecskék számától és
  mozgékonyságától.
• Elektrolitok azok a folyadékok amelyek az
  elektromos áramot vezetik.
• Elektromos vezetés (nem kémiai változás!)
• elsorendu vezetok - elektron vezetés (pl. fémek)
• másodrendu vezetok - ionvezetés (pl. oldatok,
  olvadékok)
• Folyadékok
• oldatok (hidratált, szolvatált ionok,
  ionvegyületek, savak, bázisok)
• olvadékok (ellentétes töltésu ionok)

8
Galvánelemek (Daniell-elem)

• Ha az oxidációt és redukciót térben
  szétválasztjuk, akkor energia termelésre
  használható a kémiai reakció.
• A galvánelem kémiai energiának elektromos
  energiává való átalakítására alkalmas berendezés.
  Benne önként végbemeno redoxireakciók termelik az
  elektromos energiát.

9

• Felépítése
• két elektródból áll (két különbözo, saját
  elektrolitjába vagy más elektrolitba merülo fém
  vagy fémes vezeto)
• fémes vezeto (a két elektródot köti össze)
• diafragma (membrán, sóhíd) az elektródok
  elektrolitjai érintkeznek egymással, de
  keveredésüket megakadályozza, az ionok mozgását
  az elektrolitok között megengedi.

10
Galvánelem (Daniell-elem)
Félcella reakciók katód reakció Cu2 2e ? Cu
redukció anód reakció Zn ? Zn2 2e
oxidáció
Anód (-) Zn ? Zn2?? Cu2 ? Cu Katód ()
11
(No Transcript)
12
A galvánelem (galváncella) muködése

• Az egyik elektródon (katód) redukció, a másik
  elektródon (anód) oxidáció történik.
• A galvánelemben a katód a pozitív, az anód a
  negatív pólus.
• A két elektród közötti fémes vezetoben folyhat az
  elektromos áram (ide köthetok be a fogyasztók).
• Az áramkör zárását a két elektrolitoldat
  érintkezése (diafragma, vagy sóhíd) biztosítja.

13

• A diafragma, illetve sóhíd
• Megakadályozza az oldatok összekeveredését.
• Az ionok diffúziója révén biztosítja a
  töltéskiegyenlítodést.
• A galvánelemben folyó áram közvetlen oka a két
  elektród közötti potenciálkülönbség. Mivel az
  elektrolit és a belemerülo fém között egyensúlyi
  elektromos potenciálkülönbség alakul ki. Az
  elektrolittal érintkezo fémbol ugyanis fémionok
  jutnak az oldatba, illetve az oldatban lévo
  fémionok semleges atomként kiválnak a fém
  felületére!

14

• Az elektródreakciók (oldódás - kiválás)
  sebességét az határozza meg, hogy idoegység alatt
  hány ion jut át az energiagát (elektród és oldat
  közötti potenciálkülönbség) egyik oldaláról a
  másikra. Ha a két sebesség egyenlové válik, az
  elektródreakció dinamikus egyensúlyba jut és
  kialakul az elektród és az oldat közötti
  egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség, amit
  ELEKTRÓDPOTENCIÁLNAK (lsd. még késobb is)
  nevezünk.
• Ha a két elektródot fémes vezetovel összekötjük,
  akkor az elektronok a negatív potenciálú helyrol
  a pozitívabb potenciálú hely felé áramlanak E
  mellett biztosítani kell a töltéskiegyenlítodést
  a két elektrolit között is, így a redoxireakció
  folyamatossá válik!

15
Elektródok

• Fémelektródok
• A fém saját ionjait tartalmazó sóoldatba merül.
  Az M ? Mn reverzibilis, az oxidációt vagy
  redukciót a másik elektród határozza meg.
• Gázelektród
• Folyamatosan áramló gáz és ionjait tartalmazó
  oldatban egy indifferens fém (ált. Pt) merül.
• H2 ? 2H ? 2H 2e
• (Pt) H2 (g, 0,1 MPa) ? H (1M)

16
(No Transcript)
17

• Fém-csapadék elektród (másodfajú)
• A fémet körülvesszük a megfelelo fémion
  valamilyen rosszul oldódó sójával és egy jól
  oldódó só vizes oldatával.
• Ag AgCl/KCl
• Ag AgCl(s) Cl- (1 M)
• Redoxi elektródok
• A redoxi rendszer oxidált és redukált alakja is
  az oldatban van.
• (Pt) Fe2, Fe3
• Fe2 ? Fe3 e

18

• Koncentrációs elemek
• A két félcella rendszere azonos, de a két
  félcella között koncentrációkülönbség van.
• Cu c1 CuSO4 c2 CuSO4 Cu

19
Elektromotoros ero

• Elektromotoros ero A galvánelem maximális
  munkavégzo képességének mértéke.
• A két elektród közötti maximális feszültség
  (potenciálkülönbség), amit akkor mérhetünk, ha a
  galvánelemen keresztül nem folyik áram.
• Az áram megindulása után
• a katódon (pozitív pólus) redukció történik,
• az anódon (negatív pólus) oxidáció megy végbe,
• a két pólus közötti potenciálkülönbség
  (feszültség) kisebb, mint az elozoekben mérheto
  elektromotoros ero,
• a két elektrolitoldat között az ionok foként a
  töltéskiegyenlítodés irányába, az egyes ionok
  diffúziósebességének megfeleloen mozognak.

20
Elektródpotenciál

• Az elektronok potenciális energiája az elektródon
  (elvi definíció, mivel ennek abszolút értéke nem
  határozható meg).
• A valóságban olyan relatív érték, melyet egy
  önkényesen kiszemelt 0-ponthoz, a standard
  hidrogénelektród potenciáljához viszonyítunk
  annak a galvánelemnek az elektromotoros ereje,
  amelynek egyik elektródja a vizsgált, a másik a
  standard hidrogénelektród.

21

• Az elektromotoros erot így kiszámíthatjuk bármely
  galvánelem két elektródjának potenciálkülönbségeké
  nt, mindig a katód redukciós potenciáljából
  vonjuk ki az anódét
• E ?katód - ?anód

22

• Az elektromotoros erot a két elektródpotenciál
  befolyásolja, az elektródpotenciál pedig függ
• az anyagi minoségtol
• az ionkoncentrációtól
• a homérséklettol
• foként a gázelektródok esetén a nyomástól.
• A különbözo redoxrendszerek oxidáló- és
  redukálóképességének összehasonlítására a
  körülményeket standardizálták, és az így
  megállapított standardpotenciál értékek már csak
  az anyagi minoséget tükrözik.

23
A standardpotenciál mérési feltételei

• 25C-os homérséklet,
• a vizsgált ion 1 mol/dm3-es koncentrációja az
  oldatban,
• 0,101 MPa nyomás.
• A standardpotenciálok (fémek feszültségi sora,
  különbözo redoxirendszerek ún. redoxpotenciálja)
  értékeit táblázatok tartalmazzák.

24
A redoxifolyamatok irányának becslése

• A standardpotenciálokat vizes oldatra
  vonatkoztatva határozzák meg, ezért csak vizes
  oldatban végbemeno folyamatokra érvényesek.
• A különbözo potenciálú elektródokon végbemeno
  reakciók alapján elmondhatjuk, hogy a negatívabb
  potenciálú redoxirendszer redukált alakja
  oxidálódni képes, azaz redukálhatja a pozitívabb
  potenciálú redoxirendszer oxidált alakját.

25
(No Transcript)
26
(No Transcript)
27
Nernst-egyenlet

• R - moláris gázállandó (8,314 J/Kmol)
• T - abszolút homérséklet (K)
• z - leadott vagy felvett elektronok szám
• F - Faraday-állandó (96500 C/mol)
• c - oldat koncentrációja (mol/dm3)

28
Nernst-egyenlet

• R - moláris gázállandó (8,314 J/Kmol)
• T - abszolút homérséklet (K)
• z - leadott vagy felvett elektronok szám
• F - Faraday-állandó (96500 C/mol)
• c - oldat koncentrációja (mol/dm3)

29
Fémek oldódása vízben, savakban és lúgokban

• Savakban
• 1 mol/dm3 H-tartalmú savoldatokban azok a fémek
  oldódnak, amelyek standardpotenciálja 0 V-nál
  kisebb, azaz negatívZn 2HCl? ZnCl2 H2Zn
  (sz) 2H ?Zn2(aq) H2 (g)Kivételt képez pl.
  az ólom, amelyet sem a sósav, sem a kénsav nem
  old a felületén kialakuló passzív réteg miatt.

30

• Vízbol
• A hidrogént csak azok a fémek képesek redukálni,
  amelyeknek a standardpotenciálja elég kicsi.
• 2K (sz) 2H2O (l) ? 2K (aq) 2OH- (aq) H2
  (g)Ennél kisebb potenciálja az alkáli- és az
  alkáliföldfémeknek, valamint az alumíniumnak van.
  (Gyakorlatilag azonban sem az alumínium sem a
  magnézium nem reagál közönséges körülmények
  között a vízzel, mert a felületüket összefüggo,
  védo oxidréteg borítja, mely jelentos aktiválási
  gátat jelent.)Az alkálifémek és az
  alkáliföldfémek többségének oxidjai, hidroxidjai
  vízoldékonyak, ezért a reakció végbemegy

31

• Lúgoldatokból
• Azok a negatív standardpotenciálú fémek, amelyek
  lúgos közegben hidroxokomplexek képzésére
  hajlamosak (ún. amfoter fémek), feloldhatók pl.
  NaOH oldatban isAl2O3 3H2O 2OH-?
  2Al(OH)4-mivel a felületükön kialakult védo
  oxidréteget a lúg feloldja.Ha elég stabilis a
  fémion hidroxokomplexe, akkor a szabad fémionok
  koncentrációja annyira lecsökken, hogy az ebbol
  számított elektródpotenciál jóval kisebb lesz,
  mint a hidrogénnek a lúgoldatban mérheto
  elektródpotenciálja. Ezért lehet oldani reagens
  NaOH oldatban a Zn-et és a még annál is nagyobb
  standardpotenciálú Sn-t.

32

• A pozitív standardpotenciálú fémek a
  hidrogénionokat nem képesek redukálni. Ezek vizes
  oldatból soha nem fejleszthetnek hidrogéngázt!
  Átalakulásuk csak más oxidálószerek hatására
  következhet besavval és levegovel egyidejuleg
  érintkezve a réz pl. lassanként oxidálódik
• az oxidáló hatású savak (forró tömény kénsav vagy
  tömény salétromsav, amelyek molekuláiban a
  központi atom képes oxidáló hatást kifejteni) a
  pozitív potenciálú fémek egy részét képesek
  feloldani, példáulCu 2H2SO4 ?CuSO4 SO2
  2H2OAg 2HNO3 ? AgNO3 NO2 H2O

33

• Hasonlóan a nemfémek körében is következtethetünk
  a standardpotenciál-értékekbol a reakció
  irányára. Például a bromidionból ill. a
  jodidionból klórgázzal bróm, illetve jód
  nyerheto, miközben a klór atom kloridionná
  redukálódik (fordítva a folyamatok nem vagy csak
  igen kismértékben mennek végbe).2Br- Cl2 ?
  Br2 2Cl- ?0 (2Cl-/Cl2) 1,358 V
• ?0 (2Br-/Br2) 1,066 V

34
Elektrolízis

• Ha elegendo az elektródok közötti potenciál
  különbség, akkor
• Eloször a legnagyobb elektródpotenciálú kationok
  és legkisebb elektródpotenciálú anionok
  egyenlítik ki töltésüket.

35
Faraday törvények

• Faraday I. törvénye
• Az elektródokon átalakuló anyag tömege (m)
  arányos az alkalmazott áramerosséggel (I) és az
  elektrolízis idotartamával (t)
• mIt
• m kIt (k elektrolízis állandó)

36

• Faraday II. törvénye
• 1 mol z töltésu ion semlegesítéséhez z 96500 C
  töltés szükséges, vagyis az elektrolízishez
  szükséges töltés egyenesen arányos az
  elektrolizálandó anyag mennyiségével és
  töltésével

37

• A két törvény egyesítése

38
Elektrolízis

• Elektromos áram hatására végbemeno kémiai
  reakció.
• Elektrolizáló cella felépítése
• Az elektrolizáló cellában lévo elektrolit (oldat
  vagy olvadék),
• Két inert elektród merül.
• Ha az elektródokra egyenáramot kapcsolunk.
• Akkor az elektrolitokban levo ionok az ellentétes
  töltésu elektródok felé vándorolnak. A pozitív
  töltésu anódon az anionok elektront adnak le,
  vagyis oxidálódnak. A negatív töltésu katódon a
  kationok redukálódnak

39

• Egyenáram hatására
• Akkor az elektrolitokban levo ionok az ellentétes
  töltésu elektródok felé vándorolnak.
• A pozitív töltésu anódon az anionok elektront
  adnak le vagyis oxidálódnak.
• A negatív töltésu katódon a kationok redukálódnak.

40
Nátrium-klorid olvadék elektrolízise
41

• Az elektrolízis során az elektródok nem reagálnak
  sem az elektrolittal, sem a reakciótermékekkel.
• Bomlásfeszültség A kémiai polarizáció
  beindulásához szükséges adott mennyiségu energia.
• Az elektródokon kialakuló galvánelemek
  elektromotoros erejénél nagyobb feszültséget kell
  az elektrolizáló cella elektródjaira kapcsolni.

42

• Az, hogy az anódon és katódon lejátszódó
  reakciók közül melyik játszódik le, függ
• az elektród minoségétol
• az elektrolit koncentrációjától
• Ha híg oldatokat elektrolizálunk akkor a víz
  bomlik.
• Töményebb oldatokban mindig az a reakció
  játszódik le, amelyikhez kevesebb energia
  szükséges.

43
Gyakorlati alkalmazások

• 1. Száraz elemek
• Leclanché szárazelem.
• cink az anód
• a katód az NH4Cl-ZnCl2 gélbe ágyazott grafit-MnO2
  rúd
• Anód reakció Zn(s)?Zn2(aq)2e-
• Katód reakció
• 2NH4(aq)2MnO2(s)2e-?Mn2O3(s)H2O(l)2NH3(aq
  )
• Az elem feszültsége 1,5 V, s nagy hátránya, hogy
  használat nélkül is lejátszódik a redoxi reakció,
  így állás közben is lemerül

44
(No Transcript)
45

• 2. Alkalikus elem
• cink anód
• higany-oxid katód van. (A reakció során azonban
  fém higany keletkezik, s emiatt nagyon
  veszélyes.)
• Anód folyamat
• Zn(s)2OH-?ZnO(s)H2O(l)2e-
• Katód folyamat HgO(s)H2O(l)2e-?Hg(l)2OH-

46
Laposelem
47
Akkumulátorok

• Akkumulátorok azokat a berendezések, amelyekben
  a redoxireakciók reverzibilisek.
• Kisüléskor elektromos áramot termelnek, s
• feltöltésükkor elektromos áram hatására kémiai
  reakció játszódik le.
• Ólomakkumulátor
• Az anód itt az ólom
• katód ólom(IV)-oxid
• az elektrolit 6 mol/dm3-es kénsav oldat.

48

• Anód folyamat
• Pb(s)HSO4-(aq)?PbSO4(s)H(aq)2e-
• Katód folyamat
• PbO2(s)3H(aq)HSO4-(aq)2e-?PbSO4(s)2H2O(l)
• Kisüléskor az anódon is, a katódon ólom-szulfát
  bevonat keletkezik,
• közben fogy a kénsav elektrolit.
• Egy-egy cella 2V feszültséget termel.
• Feltöltéskor a fenti reakciók játszódnak le
  megfordítva

49

• 3. Tüzeloanyag elemek
• Kémiai reakció (égés) során felszabaduló
  hoenergiát alakítják át villamos energiává.
• Hidrogén gázt egy galvánelemben, ahol a reakció
  indifferens elektródok közvetítésével játszódik
  le.
• A katódon oxigént vezetnek egy porózus anyagon
  keresztül, amely katalizálja a reakciót.
• Az anódon a hidrogén reagál.
• Katód reakció O2(g)2H2O(l)4e-?4OH-(aq)
• Anód reakció
• 2H2(g)4OH-(aq)?4H2O(l)4e-
• (Ilyen cellákat használtak az Apolló urhajón
  energia termelésre.)

50
Korrózió

• A fémek felületén lejátszódó elektrokémiai
  oxidáció.
• Vas rozsdásodása
• Rozsda Fe(OH)3, FeOOH összetételu
• Elektrokémiai folyamat víz, oxigén és elektrolit
  jelenlétében
• Katódos redukció 3O2 6H2O 12e- ? 12OH-
• Anódos oxidáció 4Fe ? 4Fe2 8e-
• 4Fe2 ? 4Fe3 4e-
• Bruttó reakció 4Fe 3O2 6H2O 4Fe3 12OH-
• 4Fe(OH)3 vagy 4FeOOH 4H2O

51

• Korrózióvédelem
• festék bevonat
• egy másik fém bevonat (cink, ón)
• inhibitorokkal való kezelés (kromát)
• passziválás (összefüggo védo oxidréteg
  kialakítása)
• katódos fémvédelem (magnézium, cink)