Molar weight determination

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS DEPARTAMENTO DE
ENGENHARIA QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
QUÍMICA IQ253A - CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO
Técnicas de Determinação de Massa Molar de
Polímeros
Professora Drª. Ana Rita Morales Acadêmicos
Marcelo Duarte Ricardo R.
Cecci
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Peso Molecular
Polímero 1 macromolécula com unidades químicas
repetidas ou Material composto por inúmeras
macromoléculas poliméricas
Moléculas de ABS com vários comprimentos, ou
seja, com pesos moleculares diferentes
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O que distingue polímeros de moléculas pequenas?
A grande extensão das cadeias poliméricas, ou,
indiretamente, sua massa molar elevada, leva a
emergência de três efeitos
Entrelaçamento das cadeias Elevada resultante do
somatório de forcas intermoleculares Longa
escala de tempo do movimento
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O que é Massa Molar?
Massa Molar e a massa de um mol de moléculas. Um
mol e um conjunto de 6,02x1023 moléculas. No
caso de polímeros, as moléculas não apresentam
todas o mesmo tamanho, ou seja, em um mol de
moléculas ha uma distribuição de valores de
massa. Assim, a Massa Molar de um polímero
corresponde a um valor médio de massa molar.
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Polimerização X Massa Molar
Polímeros apresentam uma distribuição de
comprimentos de cadeia e, portanto,de massa
molar. Dependendo de como a polimerização foi
realizada esta distribuição pode ser estreita ou
larga. Por exemplo, uma polimerização por
condensação, tal como a formação de poliéster,
terá uma distribuição estreita de massa
molar. ex. poli(tereftalato de etileno) Por
outro lado, uma polimerização via radicais livres
poderá produzir polímeros com uma distribuição
bastante larga de comprimentos de cadeia e,
portanto, de massa molar. ex. poliolefinas O
controle da cinética de polimerização é
extremamente importante na obtenção da
distribuição desejada de massa molar. Variações
nas condições de reação afetam a massa molar
obtida.
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Fatores que afetam a MM após a Polimerização
Sob certas condições, a massa molar de um
polímero pode sofrer aumento(mais raro) ou
redução posterior a sua polimerização. Exemplos
de causas gt presença de impurezas reativas gt
radiação ultravioleta gt ultrassom gt stress
mecânico gt ação química gt enzimas gt agentes
bacteriológicos.
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Por quê Determinar Massa Molar?
Porque Massa Molar é importante? Há uma série de
propriedades que dependem da Massa Molar da
amostra (de sua media e/ou de sua
distribuição). Como exemplos, podemos
citar Índice de Fluidez Resistência ao
impacto Resistência à tensão Tenacidade Ductibil
idade Coeficiente de fricção Força de adesão
Tempo de cura Módulo elástico Tempo de
relaxação de elastômero Dureza Temperatura de
amolecimento Resistência ao rasgo Resistência ao
Stress / crack
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Propriedades X Peso Molecular
Aumento do número de emaranhamento
entanglements do polímero (maior quantidade de
contatos intermoleculares).
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Efeito do Peso Molecular

• Viscosidade

h0
log h
3.4
log ?o
PMc
Aumentando PM
log PM
log g
Aumento dos entanglements (emaranhamentos).
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Como Representar a MM e sua Distribuição?
Curvas de Eluição
Mostram a freqüência com que cada valor de massa
molar se apresenta na curva.
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Como Representar a MM e sua Distribuição?
Curvas Integrais
Mostram a quantidade relativa de moléculas que
possuem massa molar abaixo de certo valor.
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Terminologia
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Distribuição de Peso Molecular

• Polidispersão Peso molecular médio ponderal /
  peso molecular médio aritmético
• PDI Mw/Mn, valor sempre maior do que 1

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Peso Molecular Médio
Pesos moleculares médios comuns para alguns
polímeros
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Distribuição de Peso Molecular

• Distribuição de peso molecular de três polímeros
  (A, B e blenda de A e B)

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Distribuição de Peso Molecular Polidispersão

• Polímero monodisperso todas as moléculas
  possuem o mesmo peso ? não existe
• Polímero polidisperso possui moléculas com
  diferentes pesos moleculares

PDI Mw/Mn

• Quanto maior o valor de PDI, mais larga é a
  distribuição de peso molecular, o que afeta as
  propriedades do material
• Dois polímeros de mesma estrutura química podem
  ter mesmo peso molecular médio, mas distribuições
  diferentes.

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Distribuição de Peso Molecular Polidispersão
Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior
polidispersão ?
maior polidispersão polímero verde
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Efeito da Distribuição do Peso Molecular
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DPM x Propriedades
As duas curvas podem representar polímeros com
propriedades mecânicas bastante diversas!
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Efeito da Distribuição do Peso Molecular

• Viscosidade

Log Viscosidade (Pa.s)
Estreita DPM
Larga DPM (maior PDI)
Log Shear Rate (1/s)
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Massa Molar (Absoluta X Relativa)
Valores de Massa Molar são ditos Absolutos
quando são obtidos a partir de parâmetros físicos
fundamentais. Valores de Massa Molar são ditos
Relativos quando são obtidos por comparação com
uma amostra padrão de massa molar conhecida.
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Tipos e Métodos de Determinação Absolutos
É importante observar que estes valores médios
podem ser obtidos por outros métodos físicos, sem
a obtenção da curva de distribuição. Massa
Molar Numerica Média, Mn - Análise de grupos
terminais - Propriedades Coligativas -
Osmometria de Membrana, - Osmometria de Vapor,
- Ebuliometria, - Crioscopia.
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Tipos e Métodos de Determinação Absolutos

• Massa Molar Ponderal Média, Mw
• Espalhamento de Luz
• Ultracentrifugação
• Massa Molar Média, Mz
• Ultracentrifugação
• Massa Molar Viscosimétrica Média, Mv
• - Viscosímetria

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Propriedades Coligativas
Propriedades coligativas das soluções são as
propriedades das soluções que variam
proporcionalmente à concentração de partículas de
soluto. -Não dependem da natureza das partículas
de soluto, mas da concentração. -Forma de
contar as partículas de soluto presentes na
amostra. 1- Elevação do ponto de ebulição
(Ebuliometria) 2- Abaixamento do ponto de
congelação (Crioscópia) 3- Abaixamento da pressão
de vapor 4- Pressão Osmótica
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Ebuliometria
A dissolução de um soluto num solvente causa o
aumento do ponto de ebulição do solvente
?v calor latente de fusão por unidade de
massa ?A massa específica do solvente c
concentração mássica do soluto Mn massa
molecular média do soluto
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Crioscopia
A dissolução de um soluto num solvente causa o
abaixamento do ponto de fusão (congelação) do
solvente
?f calor latente de fusão por unidade de
massa ?A massa específica do solvente c
concentração mássica do soluto Mn massa
molecular média do soluto
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Desvantagens

• ?T tem que ser obtido experimentalmente, e é
  muito pequeno
• ?T diminui com o aumento de massa molecular do
  soluto
• Estas técnicas só podem ser usadas com polímeros
  de Mn lt 5000

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Osmometria de Pressão de Vapor
A pressão do vapor em equilíbrio com o solvente
líquido é uma constante a uma dada temperatura.
Por dissolução de um soluto no solvente, a
pressão do vapor em equilíbrio com esse líquido
vai ser alterada, e essa variação vai depender
das interações entre as moléculas de soluto e as
moléculas do solvente. Para soluções ideais ou
muito diluídas, a presença de um soluto não
volátil dissolvido num solvente volátil (A) baixa
a pressão de vapor deste último, PA, podendo ser
estimada pela lei de Raoult
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Osmometria de Pressão de Vapor
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Osmometria de Pressão de Vapor
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Osmometria de Membrana
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Osmometria de Membrana
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Espalhamento de Luz
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Ultracentrifugação
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Viscosimetria
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Resumo das Técnicas
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Referências Bibliográficas
1   ODIAN, GEORGE. Principles of
polymerization. 4. ed. New Jersey
Wiley-Interscience, 2004. 2   BARLOW, Fred W.
Rubber Compounding - Principles, Methods and
Technics. Editora Marcel Dekker, 1988. 3  
Cheremisinoff, N. P. - An Introduction to
Polymer Rheology and Processing, CRC Press, Boca
Raton (1993). 4   MALAYSIAN RUBBER PRODUCER'S
ASSOCIATION, The Natural Rubber Formulary and
Property Index. Editora Luton Limited,
1984. 5   LOVISON, Viviane M. J. et al.
Metrologia e Ensaios Básicos na Indústria da
Borracha. São Leopoldo CETEPO - SENAI,
2003. 6   BROWN, R.P FORREST, M.J.
SOULAGNET, G. Rapra. 10(2), p.3, 1999. 7  
SOMERS, A.E. BASTOW, T.J. BURGAR, M.I.
FORSYTH, M. HILL, A.J. Polymer Degradation
Stab., p.31, 2000. 8   ROYO, J. - Manual de
Tecnologia del Caucho.2ª ed. Madri,
1989. 9 KRAMBEER, M. - Rubber Compounding -
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1991. 10 DATTA, R. N. (Flexsys BV) - Rubber
Curing Systems, ISBN 1-85957-326-6. 11 WHELAN,
A. e LEE, K. S., Development in Rubber Tecnhology
4, Applied Science Publishers, 1987. .
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Obrigado pela atenção!