Calor y trabajo

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Calor y trabajo
FISICOQUIMICA 2005
TEÓRICA 3 22 de Agosto
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Dra. Mónica Galleano mgallean_at_ffyb.uba.ar
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Equilibrio térmico
La temperatura (T) es la propiedad que nos indica
si dos objetos alcanzarán el equilibrio térmico.
1 2
1 2
1 2
dT
dT
T1 gt T2
T1 T2 Teq
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Primer Principio de la Termodinámica (1)
Para un sistema cerrado, la variación en la
energía interna es la suma del calor y el trabajo
recibido o cedido por el sistema.
DU q w
Variación de Energía interna
dU dq dwexp dwe
wexp trabajo de expansión de gases we trabaio
extra (w, trabajo útil)
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Primer Principio de la Termodinámica (2)
Para un sistema adiabático el trabajo necesario
para modificar el sistema desde un estado 1 a un
estado 2 es el mismo cualquiera sea el tipo de
trabajo realizado.
Pared adiabática
Sistema adiabático
1
U1
wad
DT
wad
DU
2
U2
El hecho de que wad sea independiente del camino
implica la existencia de una función de estado,
que llamaremos energía interna (U).
wad U2 - U1 DU
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Definición de calor a partir de trabajo
wad U2 - U1 DU
Sistema adiabático
Pared adiabática
Límite diatérmico
1
U1
wad
42 kJ Trabajo mecánico
w
DT
wad
DU
w
42 kJ Trabajo eléctrico
2
U2
La diferencia entre el trabajo realizado en ambos
casos define el calor involucrado en el proceso
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PROCESO ADIABATICO (dq 0)
dU dq dwexp dwe
Proceso adiabático y sólo trabajo de expansión
dU dq dwexp dwe
dU dwexp
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Trabajo
a) expresión general de trabajo
b) expansión libre
c) expansión contra p constante
d) expansión reversible
e) expansión reversible, isotérmica de un gas
ideal
f) trabajo máximo
g) trabajo isotérmico y trabajo adiabático
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a) Expresión general de trabajo
dw - pex . dV
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b) Expansión libre (pex 0)
pex
vacío
0
c) Expansión contra p constante (pex cte)
- pex DV
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Proceso Reversible (1)
Significado cotidiano algo que puede cambiar
de dirección
Significado fisicoquímico proceso que se puede
invertir mediante la variación infinitesimal de
una variable
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Proceso Reversible (2)
IRREVERSIBLE
pex
dz ?
REVERSIBLE
p
p
El sistema está en equilibrio con sus alrededores
constantemente El proceso ocurre a través de una
sucesión de infinitos equilibrios
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d) expansión reversible (pex psust)
pex

p
e) expansión reversible, isotérmica de un gas
ideal
p nRT/V
RT ln V1 / V2
- RT ln V2 /V1
RT ln p2 / p1
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f) trabajo máximo entre 2 volúmenes
Es el trabajo reversible (caso especial caso
límite ideal)
p
p nRT/V
Curva de equilibrio
- RT ln V2 / V1
w
RT ln p2 / p1
pex

V
V1
V2
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g) trabajo isotérmico y trabajo adiabático
A
Expansión de V1 a V2, w isotérmico es mayor que
el w adiabático (mayor área debajo de la curva
PV).
P
Isotérmico
B
C
TClt TB
Adiabático
En el proceso adiabático no hay aporte de calor y
la temperatura del gas disminuye.
V
V1
V2
wexp isotérmico gt wexp adiabático
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g) trabajo isotérmico y trabajo adiabático
pex
pex
dz
dz
p
p
Tcte
q
T
q
wexp isotérmico gt wexp adiabático
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Calor
Si el sistema no realiza trabajo
dU dq dwexp dwe
dU dq
integrando
DU q
DU qv
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Calor a volumen y presión constantes
a volumen constante
a presión constante
Si el sistema puede cambiar su volumen para
mantener su presión constante la variación de
energía interna no coincide con el calor
suminstrado
dU dqv
dU dqp
DU QV
dU dqp
Termino que indica la variacion de volumen
Es necesaria otra función termodinámica
dH dqp
DH Qp
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Entalpía (H)
Función termodinámica
dH dq dw Vdp pdV
dH dq - pdV Vdp pdV
dH dq Vdp
P cte
dH dqp
integrando
DH Qp
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Capacidades calorificas
a volumen constante
a presión constante
dU dqv
dH dqp
DU QV
DH Qp
Cv
Cp

DH Cp DT
Capacidad calorífica Capacidad térmica
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Capacidades caloríficas
Volumen constante
Presión constante
B
B
A
A
C elevada una cantidad dada de calor produce un
incremento pequeño de T. C pequeña una cantidad
dada de calor produce un incremento grande de
T. C varía con la T, pero en rangos pequeños de
T podemos considerarla constante
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Dependencia de las capacidad caloríficas con la T
Cp a bT c/T2
Ejemplo Indique el valor de la entalpía del N2
cuando se calienta de 298 K a 373 K. Datos Para
el N2 a 28,58 b 3,77 x 10-3 K y c
(-0,50) x 10 K
ò
dx x
H (T2)
ò

dT
dH
(a bT c/T2)
ò
x dx 1/2 x2
H (T1)
ò
dx/ x2 - 1/x
H(T2) - H (T1) a (T2-T1) 1/2 b (T22-T12) - c
(1/T2-1/T1)
H(373K) H(298K) 2,20 kJ/mol
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Variaciones de energía interna
En un sistema cerrado de composición constante, U
es función de T y V. Si T y V sufren una
variación infinitesimal, U varia en una cantidad
infinitesimal
dU (dU/dT)v dT (dU/dV)T dV
En un sistema cerrado de composición constante,
cualquier variación infinitesimal de U es
proporcional a las variaciones infinitesimales
(diferenciales) de T y V, siendo las derivadas
parciales los coeficientes de proporcionalidad.
dU Cv dT (dU/dV)T dV
(dU/dV)T Presion interna
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Variaciones de energía interna
dU Cv dT (dU/dV)T dV
Es el cambio de energía interna cuando se
modifica el volumen, a T constante. Es una medida
de las fuerzas de cohesión entre las moléculas.
(dU/dV)T Presion interna
U
Repulsiones (pend lt 0)
gas ideal
Atracciones (pend gt 0)
Gas real
V
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Relación entre Cv y Cp
Cp - Cv (dH / dT)p - (dU / dT)V
H U pV
Cp - Cv (dU pV / dT)p - (dU / dT)V
Cp - Cv (dU / dT)p (dp / dT)p V p (dV /
dT)p - (dU / dT)V
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Relación entre Cv y Cp
dU (dU / dT)v dT (dU / dV)T dV
(dU / dT)p (dU / dT)v (dU / dV)T (dV / dT)p
Cp - Cv (dU/dT)v (dU /dV)T (dV / dT)p p (dV
/ dT)p - (dU/dT)V
Cp - Cv (dU / dV)T (dV / dT)p p (dV / dT)p
Cp - Cv p (dU / dV)T (dV / dT)p
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Relación entre Cv y Cp (gases ideales)
Cp - Cv p (dU / dV)T (dV / dT)p
(dU / dV)T 0 gases ideales
Cp - Cv p (dV / dT)p
Cp - Cv nR
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Bibliografía
1. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
Barcelona, 1998. (47-60, 63-67, 92) 2.
Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International
Thomson Editores, Mexico, 2004. (cap. 2). 3.
Fisicoquímica Básica, Moore, 1ra ed.,
Prentice-Hall Latinoamericana, Méjico, 1986.
(cap.6)
Dra. Mónica Galleano mgallean_at_ffyb.uba.ar