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DESARROLLO DE EJEMPLOS ELEMENTALES
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FORMAS DE EVALUAR LA INCERTIDUMBRE (ui )

• Por los métodos estadísticos Evaluación de la
  desviación estándar a partir de una serie de
  observaciones (uisi/n1/2) utilizando el método
  de los mínimos cuadrados o el de máxima
  probabilidad para evaluar la desviación estándar
  de los coeficientes del modelo lineal y su
  varianza residual por análisis de varianza
  (ANOVA) para identificar y cuantificar los
  efectos aleatorios en ciertos tipos de
  mediciones.
• Por las leyes de la distribución normal,
  triangular, rectangular, distribución U,
  trapezoidal, etc

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LEYES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS ERRORES ALEATORIOS
LEY NORMAL
TRIANGULAR
RECTANGULAR
a
a
m 1.96 s
m - 1.96 s
m
Probabilidad 95
Volumétricos Escalas analógicas
Materiales de referencia Masas atómicas Una
sola lectura digital o la resolución de medidores
digitales balanza, etc..
Pueden estar especificados en catálogos de
instrumentos pHmetros, espectrofotómetros, etc. O
declarado en un certificado de una referencia.
ui
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Tolerancias para volumétricos
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Ley de la Propagación de la Incertidumbre
La incertidumbre estándar de un parámetro
(ejemplo, concentración molar de un ácido) que
depende de varias observables (masa de estándar
primario, pureza, factores de dilución, volumen
de valorante, peso fórmula del estándar
primario), se obtiene por combinación de las
incertidumbres estándares de las diferentes
observables a través de la ley de la propagación
de la incertidumbre (o propagación de errores).
Existen dos casos cuando las variables son
indpendientes y cuando están correlacionadas.
Ley de propagación de la incertidumbre de
variables independientes
c es coeficiente de sensibilidad
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APLICACION No.1
Siendo Ax y Astd las absorbancias leídas de
hierro en la solución muestra y en el estándar, y
C son las concentraciones de Fe en ppm.
Sea
Sea u(Ax), u(Astd), u(Cstd) las incertidumbres de
las variables del modelo.
A. Obtenga las expresiones que representan a)
los coeficientes de sensibilidad b) la
incertidumbre de Cx c) La incertidumbre estándar
relativa de Cx
B. Encuentre los valores numéricos de A a partir
de los datos de la siguiente tabla.
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SOLUCION A
Modelo es
Los coeficientes de sensibilidad son
La incertidumbre en Cx está dada por
Sustituyendo las expresiones de c, se tiene
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Para evaluar la incertidumbre estándar relativa,
se devide u(Cx) entre Cx, obteniéndose la
siguiente expresión
En la práctica esta expresión es más útil para
calcular la incertidumbre sin evaluar los
coeficientes de sensibilidad. La incertidumbre
u(Cx) es función del midiendo en el modelo Cx y
de la raíz cuadrada de la suma de todas las
incertidumbres relativas de los componentes del
modelo.
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SOLUCION B
Sustituyendo los valores numéricos de la tabla
anterior se tiene
Cx2.4141 cAx9.542, cCstd 0.4828,
cAstd4.6071 U(Cx)0.037 Ue0.074 U(Cx)/Cx0.015
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Ley de propagación de la incertidumbre de
variables correlacionadas
Un ejemplo de variables correlacionadas es el de
los coeficientes del modelo de regresión lineal.
Realmente el intercepto y la pendiente son
variables correlacionadas de signo negativo.
Sea el modelo yb0b1 x
Coeficiente de correlación de b0 y b1
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Cálculo de los coeficientes de sensibilidad
Sea b0 0.023, u(b0)0.001 b10.856,
u(b1)0.003 y 0.523, u(y)0.002 r(b0,b1)-0.862
Aplicación numérica
cy 1.1682243 cb0-1.1682243 cb1 -0.682374
Evaluar la incertidumbre de x, u(x)
Intervalo de confianza, con k2
0.584/-0.005
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La incertidumbre expandida. Uek x Uc.
Factor de cobertura k
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Otros ejemplos
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PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE.
Elaborar flujograma
Cálculo incertidumbre combinada (propagación de
Incertidumbre. Coeficiente sensibilidad).
Encontrar modelo matemático del midiendo
yf(x1,x2,x3,..)
Reevaluar componentes
Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO)
Si
No
Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro
FIN
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Flujograma del procedimiento para la un pesticida
en un formulado sólido
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Modelo matemático
COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE EN CA
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CALCULO DE LOS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE
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LEY DE PROPAGACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE
Coeficiente de sensibilidad ci
Cov(b0,b1) es la covarianza -0.066998517
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INDICE DE CONTRIBUCIÓN DE PARÁMETROS ANALÍTICOS
EN LA INCERTIDUMBRE DE CA
Si se quiere reducir la incertidumbre es
necesario una mejor precisión en la medición
cromatográfica.
Aplicando la ley de propagación de la
incertidumbre se obtiene uCA 3.3 Porcentaje de
pesticida en la muestra es CA 84.0 La
desviación estándar relativa es RSD 3.9 .
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OTRO EJEMPLO DE APLICACION NUMERICA
Suponga que usted pesa 1.0230 g de carbonato
sódico, cuya pureza es de (99.0 /-0.1). Se
transfiere la sustancia a un matraz volumétrico
de 1 litro (tolerancia de /- 0.2 mL, S0.03). Se
toma una alícuota de 10 mL con una pipeta
volumétrica de 10 mL (/-0.05 mL, S0.06) y se
transfieren a un vaso de precipitado. Cuál es la
cantidad de carbonato sódico con su intervalo de
confianza.
La variación de la temperatura del ambiente de
acuerdo a lo registrado en su laboratorio.
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Flujograma
Expresión matemática para calcular w1
Peso W0 1.0230 g (/- 0.1 mg, Sr0.08 mg),
pureza 99.9/-0.1
Diluir a V01 L (/- 0.2 mL, Sr0.3)
Alícuota V110 mL (/- 0.05 mL, Sr0.06)
W1 /- Ue
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Diagrama Causa Efecto Identifique Componentes de
incertidumbre
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Calcular los componentes de la incertidumbre
u(w0) u(P) u(V0) u(V1)
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Cálculo de los coeficientes de sensibilidad
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Aplicación de la ley de propagación de la
incertidumbre
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Presupuesto de las incertidumbres y diagrama de
barra
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Reporte el intervalo de confianza con el número
de cifras significativas correcto
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APLICACIÓN NUMÉRICA
EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE EN LA VALORACIÓN
DE UNA SOLUCIÓN DE NaOH 0.1 mol/L. El certificado
de pureza de un estándar de biftalato de potasio
(KHP, C8H5O4K) declara 99.998 /- 0.001
(trazable con NIST). Después de haber
homogenizado bien (tamizado y secado) se pesan
20.423 g (d0.001, S0.0012) y se diluyen a
1000.0 mL (/-0.2, S0.3). Se prepara una
solución de NaOH (0.1 N) libre de CO2 y se
estandariza potenciométricamente con el estándar
certificado, haciendo réplicas de al menos 10
veces. La bureta utilizada en la valoración es de
50 mL (0.05, S0.07). El mismo proceso se sigue
para el blanco. Para el blanco se utiliza una
microbureta de capacidad de 1 mL cuyo certificado
declara un CV 0.5 para 10 réplicas. La
variación de temperatura en el ambiente de
trabajo es de 6 ºC. Los resultados de la
valoración, tomando alícuotas con pipetas
volumétricas de 25 mL (0.04, S0.06) de la
solución de KHP, se presentan a continuación.
VOH en mL 24.80, 24.90, 24.80, 24.85, 24.75,
24.80, 24.85, 24.80, 24.70, 24.75 Vb en mL 0.15,
0.1, 0.1, 0.15, 0.1, 0.15, 0.15, 0.1,0.15, 0.15
(volumen blanco) Evaluar la concentración del
hidróxido y su incertidumbre.
FKHP204.2212 g/mol u(mC)0.0008 u(mH)0.00007
u(mK)0.001 u(mO)0.0003
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APLICACIÓN NUMERICA
Evaluación de la incertidumbre en la
determinación de DBO5 en aguas
Verter 150 mL de un disolvente preparado en
frascos de DBO con capacidad 300 ml
Agregar un volumen Vm de muestra a dos frascos A,
B para hacer una diluciòn al x completando la
dilución a VDBO 300 mL
Frasco B añadir sal de Mn2 I2- H (H2SO4)
Frasco A incubar por 5 días
Tomar 200 mL de muestra y Titular con S2O32-
0.025 N
Cálculo de u(DBO5)
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Derivación del Modelo matemático
Principio El oxigeno es soluble en agua pura
alrededor 0.001M. Entre más bacterias existan
menos oxígenos tiene la muestra de agua.
Se inoculan 15 mL (a/-0.2, s0.3) de muestra en
cada frasco se incuba una de las diluciones por 5
dias a 20C y la otra se titula inmediatamente,
se obtiene un volumen de tiosulfato de sodio de
7.55 mL (a/-0.05, s0.06). Después de los 5
dias de incubación se titula la muestra que ha
estado incubada, se titula y se tiene un volumen
de tiosulfato de sodio de 3.75 mL (a/-0.05,
s0.06). La temperatura del ambiente varía de
22.5 a 30.00 ºC. Evaluar la incertidumbre en la
medición de DBO5.