Sin ttulo de diapositiva

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Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas
Reacción electroquímica
- Definición Reacción basada en una
transferencia de e- (Reacción redox) - Tipos
1) Homogénea Transferencia electrónica directa
de una especie a otra 2) Heterogénea (celda
electroquímica) Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor (los
electrodos) - Electrodos en una celda
electroquímica 1) Cátodo El que cede e- ?
Ocurre la reducción ? Se sitúa a la derecha 2)
Ánodo El que toma e- ? Ocurre la oxidación ? Se
sitúa a la izquierda Zn0 / Zn2 (1M) // Cu2 (1M)
/ Cu0
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Celda electroquímica
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Tipos de celdas electroquímicas
A) Según la situación física de los
electrodos 1) Sin unión líquida (E/D/E) Ambos
electrodos introducidos en una misma
disolución 2) Con unión líquida (E/D1//D2/E)
Cada electrodo en una disolución ? Es necesario
cerrar el sistema eléctrico (puente salino o
membrana porosa) B) Según la fuente generadora
del potencial 1) Celda galvánica La ?E entre
los electrodos es debida a una reacción redox que
se produce en la disolución (si se produce
corriente eléctrica ? al terminar la reacción, ?E
0) 2) Celda electrolítica La ?E la produce un
generador de corriente externo ? Provoca una
reacción redox
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Fenómenos de transporte en una celda
electroquímica
- Definición Fenómenos de transporte de las
especies en disolución que se originan como
consecuencia de la reacción electroquímica Import
ancia ? Determinan la velocidad de la reacción -
Formas de transporte 1) Migración Movimiento
de las especies cargadas bajo los efectos de un
campo eléctrico ? Afecta a todos los iones 2)
Difusión Movimiento debido al gradiente de
concentración que se establece ? Sólo afecta a la
especie electrolítica (del centro hacia los
electrodos) 3) Convección Movimiento
establecido por cualquier otro gradiente (Ej.
Ta) La agitación evita la difusión y la convección
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Potencial de electrodo
1) Definición Potencial de una celda formada por
el electrodo en cuestión, actuando como cátodo y
un electrodo de hidrógeno (de referencia) que
actúa como ánodo - Potencial normal de electrodo
(E0) Potencial de electrodo cuando las
actividades de todos sus reactivos y productos
son la unidad - Bajo esas condiciones el
electrodo de hidrógeno recibe el nombre de
electrodo estándar de hidrógeno y se le asigna,
por convención, un valor de potencial de 0.000
V 2) El valor numérico del potencial de electrodo
viene definido teóricamente por la ecuación de
Nerst - Para la reacción Zn2 H2 ? Zn
2H
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Montaje para la determinación del potencial de
electrodo
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Potenciales normales de electrodo
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Potencial de una celda electroquímica
En teoría Ecelda Ecátodo - Eánodo En
realidad Ecelda Ecátodo - Eánodo (? Eunión
líquida ? Ecaída óhmica ? Etranf. de masa. ?
Etransf. de carga) ( ) Sobretensión
Corresponde a una celda electrolítica ? E
(teórico) lt E (real) ? Hay que suministrar más
voltaje del esperado para producir la reacción
redox Corresponde a una celda galvánica ? E
(teórico) gt E (real) ? El voltaje de la pila es
menor del esperado
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Potencial de unión líquida
membrana
Definición Potencial que se produce en la
interfase de dos disoluciones de distinta
concentración como consecuencia de la separación
de cargas que se produce debido a la distinta
velocidad de difusión de las especies
cargadas Minimización Utilizando puente salino
con elevada concentración de sal y movilidades
similares de sus iones constituyentes (ej.
Disolución de KCl saturada)
Potencial de caída ohmica
Definición Potencial que se produce como
consecuencia de la resistencia de los iones al
movimiento (EI?R) I Intensidad de
corriente R Resistencia de la disolución al
paso de corriente
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Potencial debidos a fenómenos de polarización
Polarización o sobretensión de un electrodo Un
electrodo está polarizado cuando su potencial (el
medido) no es el de equilibrio (el teórico)
1) Polarización por transferencia de masa Se
produce porque la velocidad de transferencia de
masa - Especie oxidada Desde el seno de la
disolución hasta el electrodo - Especie
reducida Desde el electrodo hasta el seno de la
disolución es finita ? Condiciona la reacción
redox en ese electrodo
2) Polarización por transferencia de carga Se
produce porque la velocidad de transferencia de
carga - Desde el electrodo a la especie oxidada
o - Desde la especie reducida al electrodo es
finita ? Condiciona la reacción redox en ese
electrodo
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Ejemplo
- Tenemos una disolución de Zn2 en medio ácido
(H) - Preparamos una celda electrolítica
apropiada - Si miramos los potenciales de
electrodo ocurre que E(Zn2)ltE(H) ?
E(Zn2)celdaltE(H)celda ? El H tiene más
tendencia a reducirse (2H 2e- ? H2) - Sin
embargo en la práctica se ve que es el Zn2 el
que se reduce (Zn2 2e- ? Zn) - Explicación El
E(H)transf. de cargagtgt E(Zn2)transf. de carga ?
La sobretensión es lo suficientemente mayor como
para que E(Zn2)celdagtE(H)celda ? Es el Zn2 el
que se reduce
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Técnicas electroanalíticas
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Potenciometría
Generalidades
1) Fundamento Medir la ?E que se establece entre
dos electrodos a) Un electrodo de Referencia
Potencial conocido y cte ? Insensible a la
composición de las disoluciones b) Un electrodo
Indicador Potencial dependiente de la
composición de analito en la disolución 2)
Técnica de corriente nula (I0) ? La especie
electroactiva no se transforma 3) Equipo a)
Electrodo de Referencia b) Electrodo
Indicador c) Dispositivo para medir el
potencial
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4) Aplicaciones a) Cálculo directo de
concentraciones ? Uso directo de la ecuación de
Nerst (Ecelda EInd - Eref)? Errores debidos a
los Eunión líquida, Ecaída óhmica, etc. -
Respuesta rápida ? Sistema de control en línea
(p.e. medida de pH) - Se usa para determinar
ctes de equilibrio (p.e. cte de acidez) b)
Valoraciones potenciométricas ? Medimos ?Ecelda
(tras cada adición de valorante) ? No errores
debidos a los Eunión líquida, Ecaída óhmica,
etc. - Sirve para todo tipo de valoraciones
(ac-base, redox -no se puede con conductimetría-,
etc.) - Útil cuando los indicadores fracasan
(p.e. en disoluciones coloreadas) y además es
menos subjetiva que estos - Permite automatizar
la valoración
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Electrodos de referencia
Características principales a) Insensible a
cambios de concentración en la disolución b)
Fácil de preparar c) Potencial de equilibrio
debe alcanzarse rápidamente d) No sujeto a
fenómenos de polarización
Tipos a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas
usado en la actualidad) b) Electrodo de
calomelanos (el más usual es el saturado) c)
Electrodo de Ag/AgCl
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Electrodo de calomelanos saturado
Montaje Un hilo de Pt introducido en una
disolución de Hg, Hg2Cl2 (calomelanos) y KCl
(saturada) Reacciones Hg22 2 e- ? 2 Hg0
Hg2Cl2(s) ? Hg22 2Cl- Ecuación de Nerst
?
?
?
4.16 M
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Electrodo de Ag/AgCl
Montaje Un hilo de Ag introducido en una
disolución de KCl en contacto con un precipitado
de AgCl Reacciones Ag e- ? Ag0 AgCl(s) ? Ag
Cl- Ecuación de Nerst
?
?
?
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Electrodos indicadores
Requisitos principales
1) Su potencial debe variar con la concentración
de la especie electroactiva, de acuerdo con la
Ley de Nerst 2) Respuesta rápida 3) Respuesta
reproducible 4) Fácil de preparar 5) Forma física
cómoda para el manejo 6) Resistente física y
químicamente 7) Variación pequeña del potrencial
con la temperatura
Tipos
1) Electrodos metálicos 2) Electrodos de
membrana Electrodos selectivos de iones
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Electrodos metálicos
De 1ª Especie
Montaje Un hilo de metal introducido en una
disolución con sus iones. Ej. Cu en disolución
de Cu2 Respuesta A la actividad del propio ion
metálico Ecuación de Nerst
De 2ª Especie
Montaje Un hilo de metal introducido en una
disolución de una sal poco soluble (o complejo
poco disociado) del ion metálico. Ej. Ag en
AgCl Respuesta A la actividad del anion Ecuación
de Nerst
?
?
?
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Electrodos metálicos
De 3ª Especie
Montaje Un hilo de metal introducido en una
disolución de dos sales insolubles de un mismo
anion. Los cationes son 1) La forma oxidada del
metal 2) El que queremos determinar. Ej. Ag en
Ag2C2O4 y CaC2O4 Respuesta A la actividad del un
ion metálico para el que no se pueda fabricar uno
de 1ª especie Ecuación de Nerst
?
Inerte
Montaje Un hilo de metal introducido en una
disolución que contiene las formas oxidadas y
reducidas de otro metal. Ej. Pt en Fe2 y
Fe3 Respuesta A la relación de actividades de
las forma oxidada y la reducida Ecuación de
Nerst
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Electrodos selectivos de iones
Introducción
- Desarrollados para la determinación de especies
que no disponen de un electrodo de 1ª o 2ª
especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil
de montar) - Definición IUPAC Sensores
electroquímicos que responden de manera lineal al
logaritmo de la actividad de un ion dado en
disolución - No basado en reacción redox (como
los anteriores) ? Ley de Nerst modificada - El ?E
responde a un cambio de energía libre asociado a
un proceso de transferencia de masa a través de
una membrana ? Electrodos de membrana - Montaje
general
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Características del electrodo de membrana
1) Selectividad ? Responden de manera selectiva
pero no específica ? KA,B (Coeficiente de
selectividad) 2) Límite de respuesta o de
detección) ? Concentración para la cual no existe
linealidad al representar E vs log aA 3) Rango de
respuesta o de linealidad ? Entre 4 y 8 órdenes
de magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas) 4) Tiempo
de respuesta ? Desde que se introduce el
electrodo hasta que la señal es estable (señal ?
1 mV) Depende de - Tipo de electrodo -
Temperatura - Nivel de concentración -
Concentración de otros iones - Agitación
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Tipos de electrodos de membrana
1) Electrodo de vidrio - La diferencia de
potencial se genera a través de una membrana de
vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios
de pH 2) Electrodo de membrana líquida - La
membrana es un líquido con propiedades de
intercambiador de iones 3) Electrodo de membrana
precipitada o sólida - La membrana es una sal
insoluble del anion que se quiere determinar 4)
Electrodo sensible a gases - Celda sensible a
gases disueltos en disolución
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Electrodo de vidrio
Fundamento La diferencia de potencial se genera
a través de una membrana de vidrio que es
sensible a cambios de pH ? Vidrio Corning 0.15
(72 SiO2, 22 Na2O y 6 CaO) Características -
La membrana tiene que estar hidratada (50 mg
H2O/cm3 de vidrio) ? Medidas erróneas en dvtes no
acuosos
E
Capa hidratada
Capa hidratada
Capa anhidra
Electrodo
Muestra
H Na
Na H
Na
(HCl0.1N)
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Errores en un electrodo de vidrio
1) Tampones de calibración estropeados ? pH ? al
indicado ? Recta de calibrado errónea 2) Matriz
de tampones de calibración ? de la muestra ? Ej
(potencial de unión líquida) ? ? Recta de
calibrado errónea 3) Error alcalino - Base El E
de la capa hidratada tb se debe a la Navidrio
(en menor medida) no sólo a Hvidrio - A pHlt12
(depende del tipo de vidrio) ? E(H)gtgtE(Na) pero
a pHgt12 ? E(Na) no es despreciable ? Eind es gt
de lo que corresponde a la Hvidrio ? pHmedidolt
pHreal ? Errores por defecto 4) Error ácido - A
pHlt1 ? pHmedidogt pHreal ? Errores por exceso 5)
Deshidratación del electrodo ? Medidas no
reproducibles
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Electrodos de membrana líquida
- Usos Diseñados para la determinación de
cationes polivalentes y ciertos aniones -
Fundamento Se basa en utilizar una membrana
líquida (inmiscible con el H2O y situada entre
soportes sólidos porosos) que es un
intercambiador de cationes - Reacción de
intercambio
Reacción influenciada por el pH ? medidas
erróneas a pHlt5.5
E
Electrodo
Muestra
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Electrodos de membrana precipitada o sólida
- Usos Diseñados para la determinación de
aniones - Fundamento Se basa en utilizar una
membrana sólida (contiene el anion a determinar).
Ej. LaF3 para determinar F-) - Reacción (que
determina la ?E) - Inconvenientes - Menor
consistencia que el vidrio ? La membrana se
deteriora con facilidad (Ojo!, con el pH de
trabajo ? se puede disolver) - Menor
conductividad que el vidrio ? El tiempo de
respuesta es más largo
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Electrodos sensibles a gases
- Usos Diseñados para la determinación de gases
disueltos - Montaje Electrodo indicador
(normalmente de vidrio) y de referencia
(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que
se aísla del exterior por una membrana permeable
a gases ? No es un electrodo (la membrana no
interacciona), es una celda sensible a gases -
Fundamento El gas disuelto atraviesa la membrana
(no interacciona) y modifica el potencial del
electrodo indicador. Ej. Determinación de CO2 -
Reacción (que determina la ?E)
Se modifica el pH
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Potenciometría. aplicaciones
1) Cálculo de concentraciones por medida directa
del potencial ? Uso de la ecuación de Nerst 2)
Valoraciones potenciométricas
1) Medida directa del potencial EobsEref - Eind
E (potenciales indeseados)
? 1 mV
LE0 ? Electrodo metálico Lcte ? Electrodo
selectivo
depende de cada disolución
se calcula experimentalmente
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Métodos para el cálculo de K
1) Método de calibración del electrodo - Se mide
el potencial de varias disoluciones patrón -
Inconveniente Nos da el valor de aM pero lo que
interesa es CM - Disoluciones diluídas ? aM
CM - Disoluciones concentradas ? aM fM CM ?
Necesitamos conocer fM 2) Método de la curva de
calibrado - Se mide el potencial de varias
disoluciones patrón (F. iónica ? a la
muestra)
E
No aM
-log CM
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2) Valoraciones potenciométricas - Definición
Valoraciones en las que el seguimiento de la
reacción se hace por medidas potenciométricas -
Montaje - Características - Medidas de
potencial Tras cada adición hay que esperar a
que se alcance el Eeq - Curva de valoración ?
Logarítmica - Determinación del PE - Tipos de
valoraciones (a) Precipitación, (b) ácido-base,
(c) complejación, (d) redox
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Volumetrías ácido-base
Procedimientos de determinación del punto final

• Visualmente, anotando el volumen de valorante
  cuando se aprecie el cambio de color
• Gráficamente
• Representando el pH frente al volumen gastado de
  valorante(a)
• Representando dpH/dV frente al volumen de
  valorante gastado(b)
• Representando d2pH/d2V frente al volumen de
  valorante gastado(c)

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Curvas de valoración
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Valoraciones por precipitación

• Condiciones
• El precipitado formado ha de ser muy insoluble
• Bien el valorante o el analito debe de ser
  monitorizable
• Análisis de mezclas ? a) Cada analito debe formar
  un precipitado insoluble con el
  valorante
• b) Relación de solubilidades grande (al
  menos 102)

Curvas de valoración
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Curvas de valoración
Influencia de la solubilidad
Influencia de la concentración
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Valoraciones redox
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Valoración de una mezcla
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Curvas de valoración
Influencia de la relación de potenciales